CN106000451A - 一种环胺催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环胺催化剂及其制备方法，所述环胺催化剂按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)‑1，2‑环己二胺3‑5份、烷基醛15‑25份、无水硫酸钠1‑2份、甲醇30‑40份、硼氢化钠8‑12份、氰基硼氢化钠6‑8份、烷基酮6‑8份、环己酮10‑15份、二甲胺10‑15份、钯炭3‑5份、原料组分40‑60份；所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150‑350的H‑ZSM‑5。本发明的发明环胺催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h·L，寿命较长，催化剂寿命为600h，成本低、工艺简单，成品率高、物理性能强，而且无三废、存放期也长。

Description

一种环胺催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体是一种环胺催化剂及其制备方法。
背景技术
以各种胺类化合物为原料合成哌嗪及三乙烯二胺过程中，使用各种酸性氧化物及改性的沸石分子筛作为催化剂，是众所周知的。
例如CN1106000A公开了一种以γ-Al2O3为载体，负载Fe、Ni的环胺催化剂；并公开了一种含有Cu、Mg、Ca、Al、Co、Cr或Zn磷酸盐的环胺催化剂，该环胺催化剂可使反应原料转化率达98％，反应产物以哌嗪为主，其选择性可达85％，但该催化剂环胺时空收率仅为55g/h·L，催化剂寿命数据未见报道。
为了提高环胺催化剂的时空收率，CN1442402A公开了一种碱金属K改性的ZSM-5环胺催化剂，该催化剂使乙醇胺转化率可达99％，三乙烯二胺占哌嗪和三乙烯二胺总量的95％，但该环胺催化剂时空收率较低，时空收率仅为200g/h·L，寿命较短，仅为260h。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用寿命长、时空收率高的环胺催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3-5份、烷基醛15-25份、无水硫酸钠1-2份、甲醇30-40份、硼氢化钠8-12份、氰基硼氢化钠6-8份、烷基酮6-8份、环己酮10-15份、二甲胺10-15份、钯炭3-5份、原料组分40-60份。
作为本发明进一步的方案：所述环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3.5-4.5份、烷基醛18-22份、无水硫酸钠1.2-1.8份、甲醇32-38份、硼氢化钠9-11份、氰基硼氢化钠6.5-7.5份、烷基酮6.5-7.5份、环己酮11-14份、二甲胺11-14份、钯炭3.5-4.5份、原料组分45-55份。
作为本发明进一步的方案：所述环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺4份、烷基醛20份、无水硫酸钠1.5份、甲醇35份、硼氢化钠10份、氰基硼氢化钠7份、烷基酮7份、环己酮12份、二甲胺12份、钯炭4份、原料组分50份。
作为本发明再进一步的方案：所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150-350的H-ZSM-5。
所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于30-50℃下反应1-3h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1-2h，然后加热至40-60℃反应2-3h；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于15-25℃下反应8-12h，然后减压除去溶剂，加入1mol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HCl水溶液中，室温搅拌3-5h后，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；
(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至80-100℃，搅拌5-10min后，通入压力为3-5MPa的高压氢气，反应6-8h后再静置3-5h，去除下层的水后得到产物B；
(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度300-400℃下焙烧6-8h，得环胺催化剂成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的发明环胺催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h·L，寿命较长，催化剂寿命为600h，成本低、工艺简单，成品率高、物理性能强，而且无三废、存放期也长。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3份、烷基醛15份、无水硫酸钠1份、甲醇30份、硼氢化钠8份、氰基硼氢化钠6份、烷基酮6份、环己酮10份、二甲胺10份、钯炭3份、原料组分40份；所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150的H-ZSM-5。
所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于30℃下反应1h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1h，然后加热至40℃反应2h；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于15℃下反应8h，然后减压除去溶剂，加入1mol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HCl水溶液中，室温搅拌3h后，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；
(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至80℃，搅拌5min后，通入压力为3MPa的高压氢气，反应6h后再静置3h，去除下层的水后得到产物B；
(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度300℃下焙烧6h，得环胺催化剂成品。
实施例2
一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3.5份、烷基醛18份、无水硫酸钠1.2份、甲醇32份、硼氢化钠9份、氰基硼氢化钠6.5份、烷基酮6.5份、环己酮11份、二甲胺11份、钯炭3.5份、原料组分45份；所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为200的H-ZSM-5。
所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于35℃下反应1.5h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1.2h，然后加热至45℃反应2.2h；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于18℃下反应9h，然后减压除去溶剂，加入1mol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HCl水溶液中，室温搅拌3.5h后，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；
(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至85℃，搅拌6min后，通入压力为3.5MPa的高压氢气，反应6.5h后再静置3.5h，去除下层的水后得到产物B；
(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度320℃下焙烧6-8h，得环胺催化剂成品。
实施例3
一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺4份、烷基醛20份、无水硫酸钠1.5份、甲醇35份、硼氢化钠10份、氰基硼氢化钠7份、烷基酮7份、环己酮12份、二甲胺12份、钯炭4份、原料组分50份；所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为250的H-ZSM-5。
所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于40℃下反应2h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1.5h，然后加热至50℃反应2.5h；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于20℃下反应10h，然后减压除去溶剂，加入1mol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HCl水溶液中，室温搅拌4h后，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；
(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至90℃，搅拌8min后，通入压力为4MPa的高压氢气，反应7h后再静置4h，去除下层的水后得到产物B；
(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度350℃下焙烧7h，得环胺催化剂成品。
实施例4
一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺4.5份、烷基醛22份、无水硫酸钠1.8份、甲醇38份、硼氢化钠11份、氰基硼氢化钠7.5份、烷基酮7.5份、环己酮14份、二甲胺14份、钯炭4.5份、原料组分55份；所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为300的H-ZSM-5。
所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于45℃下反应2.5h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1.8h，然后加热至55℃反应2.8h；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于22℃下反应11h，然后减压除去溶剂，加入1mol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HCl水溶液中，室温搅拌4.5h后，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；
(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至95℃，搅拌9min后，通入压力为4.5MPa的高压氢气，反应7.5h后再静置4.5h，去除下层的水后得到产物B；
(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度380℃下焙烧7.5h，得环胺催化剂成品。
实施例5
一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺5份、烷基醛25份、无水硫酸钠2份、甲醇40份、硼氢化钠12份、氰基硼氢化钠8份、烷基酮8份、环己酮15份、二甲胺15份、钯炭5份、原料组分60份；所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为350的H-ZSM-5。
所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于50℃下反应3h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应2h，然后加热至60℃反应3h；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于25℃下反应12h，然后减压除去溶剂，加入1mol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HCl水溶液中，室温搅拌5h后，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；
(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至100℃，搅拌10min后，通入压力为5MPa的高压氢气，反应8h后再静置5h，去除下层的水后得到产物B；
(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度400℃下焙烧8h，得环胺催化剂成品。
本发明的发明环胺催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h·L，寿命较长，催化剂寿命为600h，成本低、工艺简单，成品率高、物理性能强，而且无三废、存放期也长。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种环胺催化剂，其特征在于，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3-5份、烷基醛15-25份、无水硫酸钠1-2份、甲醇30-40份、硼氢化钠8-12份、氰基硼氢化钠6-8份、烷基酮6-8份、环己酮10-15份、二甲胺10-15份、钯炭3-5份、原料组分40-60份。
2.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3.5-4.5份、烷基醛18-22份、无水硫酸钠1.2-1.8份、甲醇32-38份、硼氢化钠9-11份、氰基硼氢化钠6.5-7.5份、烷基酮6.5-7.5份、环己酮11-14份、二甲胺11-14份、钯炭3.5-4.5份、原料组分45-55份。
3.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于，按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺4份、烷基醛20份、无水硫酸钠1.5份、甲醇35份、硼氢化钠10份、氰基硼氢化钠7份、烷基酮7份、环己酮12份、二甲胺12份、钯炭4份、原料组分50份。
4.根据权利要求1-3任一所述的环胺催化剂，其特征在于，所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150-350的H-ZSM-5。
5.一种如权利要求1-3任一所述的环胺催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于30-50℃下反应1-3h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1-2h，然后加热至40-60℃反应2-3h；
(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于15-25℃下反应8-12h，然后减压除去溶剂，加入1mol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HCl水溶液中，室温搅拌3-5h后，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；
(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至80-100℃，搅拌5-10min后，通入压力为3-5MPa的高压氢气，反应6-8h后再静置3-5h，去除下层的水后得到产物B；
(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度300-400℃下焙烧6-8h，得环胺催化剂成品。
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