CN102633648B - 一种正丁胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正丁胺的制备方法，将正丁醇∶氨∶氢按摩尔比为1∶1～8∶2～8混合后，在温度为150～200℃，压力为0.3～0.8MPa，空速为0.1～0.6h-1的条件下进行反应，收集反应产物并将反应产物静止分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相即得正丁胺产品。本发明的正丁胺制备方法具有工艺简单、反应条件温和、收率高、成本低的优点，并且可根据需要调节目标产物的收率，正丁醇转化率达98％以上，正丁胺收率可达97％以上。
Description
技术领域
本发明涉及正丁胺的制备方法，特别涉及一种醇的催化胺化制备正丁胺的方法。
背景技术
正丁胺是一种重要的化工原料及有机合成中间体，广泛应用于工业、农业及医药等领域，如在石油工业中作为重要的添加剂、纤维的柔软剂、橡胶阻聚剂、彩色照片显影剂、杀虫剂、药物及染料原料等。目前生产正丁胺的方法主要有以下几种：
1、由丁醇经氯丁烷与氨反应而得，即
C4H9OH+HCl→C4H9Cl+H2O
C4H9Cl+NH3→C4H9NH2+HCl
此方法需在后处理时使用大量的碱来中和反应中生成的HCl，生成大量的无机盐，为分离带来不便，且该法生产正丁胺粗品收率为50％。考虑到此工艺成本高，环境污染重，国外已经不再使用这条生产路线。
2、采用氨解法，所涉及的原料包括卤代烷、羧酸、一烯烃、醇、醛、酮等多种有机化合物。总的来说，这些合成方法各有优缺点，其中以醇为原料的方法具有原料来源广泛且污染较小等优点，是目前脂肪胺工业的发展趋势；国内外以醇为原料的氨解法路线的研究也十分活跃。
如天津大学化工学院孟祎等在《化学工业与工程》杂志1998年第4期《正丁醇的催化胺化反应的研究》一文中，介绍了在氢气及加氢催化剂的存在下，以Raney-Ni(W一5)为催化剂，以氨水为胺化剂，由正丁醇的催化胺化制备正丁胺，对正丁醇催化胺化制备正丁胺，其反应较佳条件为：反应温度210℃；反应时间2h；氨醇比6∶1；氨水质量分数25％；催化剂用量10％；氢气初压1.6MPa，正丁醇单程转化率可达36.7％，正丁胺的单程产率为35.9％。此方法反应为间歇反应，正丁醇单程转化率低，副反应多。
又如天津大学化工学院白国义等在《化学推进剂与高分子材料》杂志2002年第2期《正丁醇催化胺化合成正丁胺反应的研究》一文中，介绍了以Ni/Cu/Cr/Fe/Zn为催化活性组分的催化体系，在此催化体系的作用下，当反应温度为250℃，氨醇物质的量比为6∶1，氢压为1.5MPa时，正丁醇的转化率接近100％，正丁胺的选择性达77％以上。此方法催化剂成分复杂，反应温度较高，副反应多，产品杂质含量高。
中国发明专利公开号CN1340379A，公开日为2002年3月20日，发明名称为《一种醇氨解法制正丁胺的催化剂》中公开了一种醇氨解法制正丁胺的催化剂，该催化剂含复合过渡金属盐10％～45％，含贵金属Pa盐1％～7％，余量为活性炭，当反应温度为180℃～190℃，氨醇物质的量比为1～6∶1，氢压为0.8～0.9MPa时，正丁酵的转化率接近60％。
此方法的不足在于催化剂使用了贵金属，正丁醇的转化率不高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、反应条件温和、收率高、成本低的正丁胺的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种正丁胺的制备方法，在催化剂的作用下，将正丁醇∶氨∶氢摩尔比为1∶1～8∶2～8，反应温度为150～200℃，反应压力为0.3～0.8MPa，反应空速为0.1～0.6h-1条件下进行反应，收集反应产物并将反应产物静止分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相即得正丁胺。
进一步的：
本发明采用的催化剂的活性组分为Cu和Ni，其中活性组分在催化剂中所占的重量百分比为10％～45％；催化剂的载体为γ-Al2O3、膨润土中的一种。
本发明的反应温度优选为165～185℃，压力优选为0.4～0.7MPa，空速优选为0.2～0.5h-1。
本发明提供的正丁胺制备方法具有工艺简单、反应条件温和、收率高、成本低的优点，并且可根据需要调节目标产物的收率，正丁醇转化率达98％以上，正丁胺收率可达97％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
采用固定床反应器，反应器规格为内装1200gCuO/NiO/γ-Al2O3催化剂。首先进行催化剂的活化：在连续通氢的条件下，以25℃/h的升温速度升温，达到100℃时恒温2h，再以20℃/h的升温速度升温，达到180℃时恒温8h，接着以20℃/h的降温速度降温到100℃，100℃时恒温2h，最后以25℃/h的降温速度降至常温，活化后催化剂的各组分重量百分比为Cu∶Ni∶γ-Al2O3＝8∶2∶90。然后将原料正丁醇∶氨∶氢以摩尔比1∶2∶3混合后，在反应温度为165℃，反应压力为0.4MPa，反应空速为0.2h-1的条件下进行反应，反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静止分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相即得正丁胺产品，正丁醇转化率为98.3％，正丁胺收率为98％。
实施例2
采用固定床反应器，反应器规格为内装1200gCuO/NiO/膨润土催化剂。首先进行催化剂的活化：在连续通氢的条件下，以25℃/h的升温速度升温，达到100℃时恒温2h，再以20℃/h的升温速度升温，达到190℃时恒温8h，接着以20℃/h的降温速度降温到100℃，100℃时恒温2h，最后以25℃/h的降温速度降至常温，活化后催化剂的各组分重量百分比Cu∶Ni∶膨润土＝15∶7∶78。然后将原料正丁醇∶氨∶氢以摩尔比1∶4∶4混合后，在反应温度为175℃，反应压力为0.6MPa，反应空速为0.4h-1的条件下进行反应，反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静止分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相即得正丁胺产品，正丁醇转化率为99.0％，正丁胺收率为98.7％。
实施例3
采用固定床反应器，反应器规格为内装1200gCuO/NiO/γ-Al2O3催化剂。首先进行催化剂的活化：在连续通氢的条件下，以25℃/h的升温速度升温，达到100℃时恒温2h，再以20℃/h的升温速度升温，达到200℃时恒温8h，接着以20℃/h的降温速度降温到100℃，100℃时恒温2h，最后以25℃/h的降温速度降至常温，活化后催化剂各组分重量百分比Cu∶Ni∶γ-Al2O3＝20∶12∶68。然后将原料正丁醇∶氨∶氢以摩尔比1∶6∶6混合后，在反应温度为185℃，反应压力为0.7MPa，反应空速为0.5h-1的条件下进行反应，反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静止分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相即得正丁胺产品，正丁醇转化率为98.0％，正丁胺收率为97.6％。
实施例4
采用固定床反应器，反应器规格为内装1200gCuO/NiO/γ-Al2O3催化剂。首先进行催化剂的活化：在连续通氢的条件下，以25℃/h的升温速度升温，达到100℃时恒温2h，再以20℃/h的升温速度升温，达到210℃时恒温8h，接着以20℃/h的降温速度降温到100℃，100℃时恒温2h，最后以25℃/h的降温速度降至常温，活化后催化剂的各组分重量百分比Cu∶Ni∶γ-Al2O3＝25∶20∶55。然后将原料正丁醇∶氨∶氢以摩尔比1∶5∶3混合后，在反应温度为170℃，反应压力为0.5MPa，反应空速为0.35h-1的条件下进行反应，反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静止分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相即得正丁胺产品，正丁醇转化率为98.9％，正丁胺收率为98.5％。
按照实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的各个操作步骤及反应条件，反应结果如下：
| 配比(正丁醇∶氨∶氢) | 1∶2∶3 | 1∶4∶4 | 1∶6∶6 | 1∶5∶3 |
| 反应温度/℃ | 165 | 175 | 185 | 170 |
| 反应压力/MPa | 0.4 | 0.6 | 0.7 | 0.5 |
| 反应空速/h-1 | 0.2 | 0.4 | 0.5 | 0.35 |
| 正丁醇转化率/％ | 98.3 | 99.0 | 98.0 | 98.9 |
| 正丁胺收率/％ | 98.0 | 98.7 | 97.6 | 98.5 |
实施例1、3、4中的CuO/NiO/γ-Al2O3催化剂是这样制备的：
(1)将市售γ-Al2O3(颗粒2～3mm，比表面积220～250m2/g，平均孔径10nm)用12％H3PO4溶液在40℃～60℃处理30min，滤出干燥后待用；
(2)将硝酸镍、硝酸铜按一定比例溶解于蒸馏水中，配制成混合溶液；
(3)以1.2ml溶液/1g载体的比例，将磷酸预处理的γ-Al2O3浸渍在步骤(2)配置好的溶液中，浸渍36h，过滤得滤液和滤渣；
(4)将步骤(3)的滤渣在搅拌下于60℃下干燥2h，然后放入马弗炉中于80℃下干燥3h，再在150℃下焙烧3h，接着在280℃下焙烧3h，自然降温后待用；
(5)二次浸渍：将步骤(4)的产物浸入步骤(3)的滤液中24h，然后在搅拌下于80℃下干燥2h，再在马弗炉中于150℃下焙烧2h，接着在400℃～450℃下焙烧4h，自然降温，即得所需催化剂。
实施例2中的CuO/NiO/膨润土催化剂是这样制备的：
(1)取市售膨润土100g，加入15％的硫酸溶液200ml，在室温下搅拌4h，过滤，用蒸馏水洗至中性，然后在120℃下焙烧4h得到固体产物；
(2)取步骤(1)焙烧后固体及27g硅铝胶加至350ml蒸馏水中，搅拌条件下按一定配比加入硝酸镍，硝酸铜，持续搅拌24h成稠状乳浊液；
(3)向步骤(2)制得的乳浊液中通入氨气至pH＝8，继续搅拌5h后过滤出固体，挤压成条型，然后在60℃下烘干，再于120℃下焙烧3h，接着在400℃下焙烧3h，最后在450℃下焙烧4h，自然降温，即得所需催化剂。
实施例中催化剂所采用的γ-Al2O3、膨润土载体可用二氧化硅、硅藻土、沸石替换。
Claims (1)
1.一种正丁胺的制备方法，其特征在于采用CuO/NiO/膨润土作为催化剂，首先进行催化剂的活化：在连续通氢的条件下，以25℃/h的升温速度升温，达到100℃时恒温2h，再以20℃/h的升温速度升温，达到190℃时恒温8h，然后以20℃/h的降温速度降温到100℃，100℃时恒温2h，最后以25℃/h的降温速度降至常温，活化后催化剂的各组分重量百分比Cu∶Ni∶膨润土=15∶7∶78；然后将正丁醇∶氨∶氢以摩尔比1∶4∶4混合后，在反应温度为175℃，压力为0.6MPa，空速为0.4h-1的条件下进行反应，收集反应产物并将反应产物静止分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相即得正丁胺；CuO/NiO/膨润土催化剂是这样制备的：
（1）取市售膨润土100g，加入15%的硫酸溶液200ml，在室温下搅拌4h，过滤，用蒸馏水洗至中性，然后在120℃下焙烧4h得到固体产物；
（2）取步骤（1）焙烧后固体及27g硅铝胶加至350ml蒸馏水中，搅拌条件下按一定配比加入硝酸镍，硝酸铜，持续搅拌24h成稠状乳浊液；
（3）向步骤（2）制得的乳浊液中通入氨气至pH=8，继续搅拌5h后过滤出固体，挤压成条型，然后在60℃下烘干，再于120℃下焙烧3h，接着在400℃下焙烧3h，最后在450℃下焙烧4h，自然降温，即得所需催化剂。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4116367A1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4116367A1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
| CN1340379A (zh) * | 2000-08-29 | 2002-03-20 | 浙江建德建业有机化工有限公司 | 一种醇氨解法制正丁胺的催化剂 |
| CN101619025A (zh) * | 2009-07-29 | 2010-01-06 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种正戊胺的连续式制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 不同还原温度对在CuO+NiO/分子筛催化剂上合成正丁胺反应活性的影响;陈宜良;《石油化工》;19941231;第23卷;第290-293页 * |
| 刘洛娜等.正丁醇在CuO,NiO/HZSM-5催化剂上一步合成正丁胺.《精细化工》.2005,第22卷(第12期),第941-943页. * |
| 陈宜良.不同还原温度对在CuO+NiO/分子筛催化剂上合成正丁胺反应活性的影响.《石油化工》.1994,第23卷第290-293页. |
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