CN104262165B

CN104262165B - 正丁胺的制备方法

Info

Publication number: CN104262165B
Application number: CN201410456923.8A
Authority: CN
Inventors: 应安国; 侯海亮; 冯烈; 郑丰平; 孙振波; 齐庆辰; 周红英
Original assignee: ZHEJIANG JIANYE CHEMICAL CO Ltd; Taizhou University
Current assignee: ZHEJIANG JIANYE CHEMICAL CO Ltd; Taizhou University
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: CN104262165A

Abstract

本发明公开了一种正丁胺的制备方法，将正丁醇∶氨∶氢按1∶2～7∶3～7的摩尔比混合后，在催化剂的作用下，于温度为160～220℃、压力为0.3～0.8Mpa、空速为0.15～0.6h^‑1的反应条件下进行反应，将所收集的反应产物静置分层，得到上层有机相和下层水相，将上层有机相进行蒸馏，收集76～80℃馏分，得正丁胺。采用该方法制备正丁胺，具有工艺简单、反应条件温和、正丁胺收率高、成本低等技术优势。

Description

正丁胺的制备方法

技术领域

本发明涉及正丁胺的制备方法，特别涉及一种醇的催化胺化制备正丁胺的方法。

背景技术

正丁胺是一种重要的化工原料及有机合成中间体，广泛应用于工业、农业及医药等领域，如在石油工业中作为可制取裂化汽油的防胶剂、添加剂、汽油抗氧剂、橡胶阻聚剂、硅氧烷弹性体硫化剂、肥皂乳化剂，同时又是制取彩色照片显影剂、杀虫剂、药物及染料等的原料。目前生产正丁胺的方法主要有以下几种：

(1)由丁醇经两步反应而得，即：

C₄H₉OH+HCl→C₄H₉Cl+H₂O

C₄H₉Cl+NH₃→C₄H₉NH₂+HCl

此方法在后处理时需要使用大量的碱来中和反应中生成的盐酸，由此会生成大量的无机盐，给分离产品带来严重的阻碍。另外，该法生产正丁胺粗品的收率为仅为50％。此工艺环境污染重，成本高，收率较低，国外已经不再使用这条生产路线。

(2)采用氨解法，所涉及的原料包括烯烃、卤代烷、羧酸、醛、酮、醇等多种有机化合物。总的来说，这些合成方法各有优缺点，其中以醇为原料的方法具有原料来源广泛且污染较小等优点，是目前脂肪胺工业的发展趋势；国内外以醇为原料的氨解法路线的研究也十分活跃。

白国义等在《化学推进剂与高分子材料》杂志2002年第2期《正丁醇催化胺化合成正丁胺反应的研究》一文中介绍了以Ni/Cu/Cr/Fe/Zn为催化活性组分的催化体系，在该催化体系的作用下，当反应温度为250℃，氨醇摩尔比为6∶1，氢压为1.5MPa时，正丁醇的转化率接近100％，正丁胺的选择性达77％以上。此方法反应温度较高，副反应多，产品杂质含量高。

中国发明专利公开号CN1340379A，公开日为2002年3月20日，发明名称为《一种醇氨解法制正丁胺的催化剂》中公开了一种醇氨解法制正丁胺的催化剂，该催化剂含复合过渡金属盐10％～45％，含贵金属Pa盐1％～7％，余量为活性炭，当反应温度为180℃～190℃，氨醇物质的量比为1～6∶1，氢压为0.8～0.9MPa时，正丁酵的转化率接近60％。此方法的不足在于催化剂使用了贵金属，且正丁醇的转化率不高。

陈宜等在《精细化工》杂志第22卷第12期《正丁醇在CuO，NiO/HZSM-5催化剂上一步合成正丁胺》一文中介绍了以CuO，NiO/HZSM-5为催化活性组分的催化体系，在该催化体系的作用下，确立了最佳还原温度和最佳反应条件：在300℃的还原温度下，反应温度为200℃时，正丁醇转化率为93.9％，正丁胺选择性为96.55％，正丁胺产率为90.66％。该方法不足在于：控制过程复杂，产率偏低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、反应条件温和、正丁胺的选择性好、收率高、成本低的正丁胺的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种正丁胺的制备方法，将正丁醇∶氨∶氢按1∶2～7∶3～7的摩尔比混合后，在催化剂的作用下，于温度为160～220℃、压力为0.3～0.8Mpa、空速为0.15～0.6h^-1的反应条件下进行反应，将所收集的反应产物静置分层，得到上层有机相和下层水相，将上层有机相进行蒸馏，收集76～80℃馏分，得正丁胺。所得正丁胺的纯度≥99％。

作为本发明的正丁胺的制备方法的改进：催化剂由重量含量为13％～58％的活性组分和作为余量的载体组成；

所述活性组分由Cu、Ni和金属Ⅰ组成，所述金属Ⅰ为Cr、Zn、Fe、Ba、Mg、La中的任意一种或者任意两种的组合；

所述载体为SBA-15。

作为本发明的正丁胺的制备方法的进一步改进：催化剂中Cu的含量为8～40％，Ni的含量为1～16％。

作为本发明的正丁胺的制备方法的进一步改进：正丁醇∶氨∶氢的摩尔比为1∶5.5～6.5∶3～6，反应温度为175～200℃，压力为0.35～0.50Mpa，空速为0.2～0.4h^-1。

在本发明中空速的公式为：体积空速＝(正丁醇体积流量(20℃，m³.h^-1)+氨水体积流量(20℃，m³.h^-1))/催化剂体积(m³)。

本发明的正丁胺制备方法具有工艺简单、反应条件温和、收率高、成本低的优点，并且可根据需要调节目标产物的收率，正丁醇转化率达98.5％以上，正丁胺收率达97％以上。

在发明中，催化剂的制备方法可依据常规的浸渍法或共沉淀法制备，例如，浸渍法的制备过程具体如下：

①、将SBA-15于25℃干燥2天；得干燥后载体；

备注说明：SBA-15参照孙锦玉的《“面包圈”状高有序度大孔径介孔SBA-15分子筛的合成》进行合成；或通过市购的方法获得；

②、将已称量好的Cu、Ni和金属Ⅰ的硝酸盐用去离子水配制成溶液，

③、将溶液与载体按照比例进行混合：将溶液逐滴加入到SBA-15中，混合均匀；然后放入100℃的真空烘箱中烘干24h；得固体粉末；

④、将固体粉末放置马福炉中，于500℃(加热速率为3℃/min)下煅烧8h。自然降温后待用。

⑤、将步骤④的所得物放入硝酸中，浸泡24h。

⑥、将步骤⑤的所得物在搅拌作用下于80℃干燥4h，再在马弗炉中于100℃下焙烧3h，接着在500℃下焙烧4h，自然降温；得氧化型催化剂；

⑦、将氧化型催化剂进行还原：

将氧化型催化剂放入反应器中，先用氮气置换空气，然后用400mL/min的氢气在180℃下进行40min还原活化；得催化剂(即，为还原活化后催化剂)。

备注说明：该催化剂在实际使用前进行上述还原步骤。就本发明而言，可在固定床微型反应器中进行上述还原步骤。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1、正丁胺的制备方法：

采用固定床微型反应器，在反应器中装3g Cu/Ni/Cr/SBA-15催化剂(为还原活化后催化剂)。

该催化剂中各组分重量百分比为Cu:Ni:Cr:SBA-15＝8:1:4:87。

然后将原料正丁醇：氨：氢以摩尔比1:5.5:3混合后，在反应温度为175℃，反应压力为0.35MPa，反应空速为0.2h^-1的条件下进行反应。

反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静置分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相，将分离所得的上层有机相进行蒸馏，收集76～80℃馏分，得到纯度为99.2％的正丁胺。

正丁醇转化率为98.5％，正丁胺收率为97％。即，正丁胺的选择性为98.5％。

实施例2、正丁胺的制备方法：

采用固定床微型反应器，在反应器中装3g Cu/Ni/Zn/SBA-15催化剂(为还原活化后催化剂)。

还原活化后的催化剂的各组分重量百分比为Cu:Ni:Zn:SBA-15＝16:4:9:71。

然后将原料正丁醇∶氨∶氢以摩尔比1∶6.5∶3混合后，在反应温度为185℃，反应压力为0.40MPa，反应空速为0.3h^-1的条件下进行反应。

反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静置分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相，将分离所得的上层有机相进行蒸馏，收集76～80℃馏分，得到纯度为99.4％的正丁胺。正丁醇转化率为98.6％，正丁胺收率为97.2％；即，正丁胺的选择性为98.5％。

实施例3、正丁胺的制备方法：

采用固定床微型反应器，在反应器中装3g Cu/Ni/Mg/SBA-15催化剂(为还原活化后催化剂)。

该催化剂的各组分重量百分比为Cu:Ni:Mg:SBA-15＝24:3:12:61。

然后将原料正丁醇∶氨∶氢以摩尔比1∶6∶3混合后，在反应温度为200℃，反应压力为0.50MPa，反应空速为0.35h^-1的条件下进行反应。

反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静置分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相，将分离所得的上层有机相进行蒸馏，收集76～80℃馏分，得到纯度为99.3％的正丁胺。正丁醇转化率为99％，正丁胺收率为97.7％。即，正丁胺的选择性为98.6％。

实施例4、正丁胺的制备方法：

采用固定床微型反应器，在反应器中装3g Cu/Ni/La/SBA-15催化剂(为还原活化后催化剂)。

该催化剂的各组分重量百分比为Cu:Ni:La:SBA-15＝40:16:2:42。

然后将原料正丁醇∶氨∶氢以摩尔比1∶6∶3混合后，在反应温度为190℃，反应压力为0.50MPa，反应空速为0.4h^-1的条件下进行反应。

反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静置分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相，将分离所得的上层有机相进行蒸馏，收集76～80℃馏分，得到纯度为99.4％的正丁胺。正丁醇转化率为98.3％，正丁胺收率为97％。即，正丁胺的选择性为98.5％。

实施例5、正丁胺的制备方法：

采用固定床微型反应器，在反应器中装3g Cu/Ni/Fe/SBA-15催化剂(为还原活化后催化剂)。

该催化剂的各组分重量百分比为Cu:Ni:Fe:SBA-15＝28:12:4:66。

然后将原料正丁醇∶氨∶氢以摩尔比1∶6∶4混合后，在反应温度为195℃，反应压力为0.45MPa，反应空速为0.35h^-1的条件下进行反应。

反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静置分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相，将分离所得的上层有机相进行蒸馏，收集76～80℃馏分，得到纯度为99.4％的正丁胺。正丁醇转化率为98.4％，正丁胺收率为97.2％。即，正丁胺的选择性为98.7％。

实施例6、正丁胺的制备方法：

采用固定床微型反应器，在反应器中装3g Cu/Ni/Ba/SBA-15催化剂(为还原活化后催化剂)。

该催化剂的各组分重量百分比为Cu:Ni:Ba:SBA-15＝40:16:2:42。

然后将原料正丁醇∶氨∶氢以摩尔比1∶6∶6混合后，在反应温度为190℃，反应压力为0.40MPa，反应空速为0.4h^-1的条件下进行反应。

反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静置分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相，将分离所得的上层有机相进行蒸馏，收集76～80℃馏分，得到纯度为99.2％的正丁胺。正丁醇转化率为98.5％，正丁胺收率为97％。即，正丁胺的选择性为98.5％。

上述各实施例的工艺参数的对比和所得结果的对比如下表1所示。

表1

对比例1、将对比例1中的催化剂“Cu:Ni:Cr:SBA-15＝8:1:4:87”改成《正丁醇催化胺化合成正丁胺反应的研究》所述的Ni/Cu/Cr/Fe/Zn体系，即，“Cu:Ni:Cr:Fe:Zn:SBA-15＝8:1:4:2:2.15:82.85”；，其余等同于实施例1。

对比例2-1～对比例2-4、将对比例1中的催化剂中的SBA-15分别对应改成β-沸石、ZSM-5型沸石、α-三氧化二铝、γ-三氧化二铝，其余等同于实施例1。

对比例3、将实施例1中的反应温度由175℃改成250℃，反应压力由0.35Mpa改成1.5Mpa；其余等同于实施例1。

上述对比例最终所得结果如表2所述。

表2

	正丁醇转化率/％	正丁胺收率/％	正丁胺的选择性/％
				对比例1	98.1	80.5	82.1
对比例2-1	89.7	72.5	80.8
				对比例2-2	85.7	63.4	74.0
对比例2-3	82.3	69.3	84.2
				对比例2-4	87.2	57.2	65.6
对比例3	90.3	70.1	77.6

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.正丁胺的制备方法，其特征是：将正丁醇∶氨∶氢按1:5.5:3的摩尔比混合后，在催化剂的作用下，于温度为175℃、压力为0.35MPa、空速为0.2h^-1的反应条件下进行反应；

所述催化剂由活性组分和作为余量的载体组成，所述活性组分由Cu、Ni和Cr组成，所述载体为SBA-15；该催化剂中各组分重量百分比为Cu:Ni:Cr:SBA-15＝8:1:4:87；

采用固定床微型反应器，在反应器中装3g Cu/Ni/Cr/SBA-15催化剂；

反应器底部连接一个分液器，收集反应产物并将反应产物静置分层，得到上层有机相和下层水相，分离上层有机相，将分离所得的上层有机相进行蒸馏，收集76～80℃馏分，得到纯度为99.2％的正丁胺；

正丁醇转化率为98.5％，正丁胺收率为97％。