CN102503838A - 一种从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法 - Google Patents
一种从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102503838A CN102503838A CN2011103475850A CN201110347585A CN102503838A CN 102503838 A CN102503838 A CN 102503838A CN 2011103475850 A CN2011103475850 A CN 2011103475850A CN 201110347585 A CN201110347585 A CN 201110347585A CN 102503838 A CN102503838 A CN 102503838A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- cyclohexanediamine
- aqueous solution
- aromatic diamines
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法，其特点是该方法包括以下步骤，按重量计为：将4～20份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液或者用三氯化钌水溶液或乙酰丙酮钌水溶液20～100份加入三颈瓶中，在温度45～55℃，再将浓度为6摩尔/升的氨水溶液23～55份和17～41份的氧氯化锆或硝酸铝或硫酸氧钛或原硅酸乙酯溶于100～300份水中，并滴加到三颈瓶中，搅拌过夜，将沉淀过滤，真空干燥，于温度200～500℃焙烧2～8h，得到催化剂。将苯二胺20～60份，催化剂0.5～10份，溶剂80～150份加入反应釜中，用高纯氢气置换3～5次，于温度80～200℃，压力2.0～10MPa，搅拌速度800～1500rpm，反应4-12h，获得环己二胺，经气相色谱分析：转化率为60～100％，选择性为28～99％。
Description
技术领域
本发明涉及一种从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法，属于有机合成与催化反应领域。
背景技术
芳香二胺及其加氢产物是制备医药中间体以及聚氨酯的重要原料。聚氨酯的主链上含有重复的-HNCO-O-基团的树脂，通常由多异氰酸酯、多元醇聚合物或芳香族二胺等经逐步加成聚合而成，广泛应用于木器、汽车、飞机、机械、电器、仪器仪表、塑料、皮革、纸张、织物、石油化工等各个方面。聚氨酯的性能取决于其原料或其制备方法，尤其取决于作为二异氰酸酯起始原料的二胺。以芳香二胺制备的二异氰酸酯在制备聚氨酯聚合物时往往缓慢变色，因而限制了其在某些方面的应用。以环己二胺制备的二异氰酸酯在制备聚氨酯聚合物时对光和空气稳定，以及灵活的结构，比从相应的芳香二胺制备聚氨酯聚合物具有更好的性能。
从目前相关专利报道的来看，芳香胺加氢主要是二苯二胺甲烷加氢制备二(4-氨基环己基)甲烷或者是1，2-，1，3-，1，4-苯二胺加氢生成相应的环己二胺。美国专利US,2,511,028和US 2,606,924报道了由钌、铑、铱等贵金属的氢氧化物或者氧化物作为催化剂催化亚甲基苯二胺加氢制备二(4-氨基环己基)甲烷的方法。其反应温度80-270℃，氢气压力1.4-7.0兆帕之间。
美国专利US 3,636,108，US 3,697,449报道了负载型钌催化剂用碱金属或者碱土金属的氢氧化物处理后，其催化加氢芳香二胺的活性升高。他们发现在反应过程中产生的副产物也能够被加氢，而其该催化剂可以重复使用。美国专利US 3,591,635，US 3,856,862报道了用氨水或者NH4OH处理过的铑催化剂对芳香二胺的加氢。氨的加入抑制了副产物的生成，但是其反应活性也降低。用碱金属和碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化锂也有同样的现象。美国专利US 4,448,995报道了为了使芳香二胺的加氢的副产物等也能被还原，该反应应该在无水或者痕量水的情况下进行。另外，该专利认为锂盐能够还原副产物。但是，美国专利US 4,946,998发现氢氧化锂的存在会导致高分子副产物含量的增加.
上述专利存在的缺陷是产物的收率较低并且还要加入强腐蚀性的碱。因此，美国专利US 5,981,801发现将负载型的钌催化剂预先用氧气或者空气处理后，加氢反应时间大大缩短并且副产物也得到抑制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种芳香二胺加氢制备环己二胺的方法。其特点是一个多相催化加氢过程。催化剂的金属组分为钌、铑、铱，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
苯二胺加氢制备环己二胺的方法包括以下步骤：
(1)催化剂的制备
将4～20份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液或者用三氯化钌水溶液或乙酰丙酮钌水溶液20～100份加入到三颈瓶中，在恒温水浴中加热到45～55℃，再将浓度为6摩尔/升的氨水溶液23～55份和17～41份的氧氯化锆或硝酸铝或硫酸氧钛或原硅酸乙酯溶于100～300份水中，并滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，然后将沉淀过滤，经真空干燥，于温度200～500℃焙烧2～8h，得到催化剂；
(2)苯二胺制备环己二胺
将苯二胺20～60份，催化剂0.5～10份，溶剂80～150份加入反应釜中，用高纯氢气置换3～5次，于温度80～200℃，优选为100～150℃，压力2.0～10MPa，优选为4.0～8.0MPa，搅拌速度800～1500rpm，反应4-12h，冷却后取出反应液，获得环己二胺，经气相色谱分析：转化率为60～100％，选择性为28～99％。
苯二胺为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任一种。
载体为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛中任一种。
溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正己烷中的任一种。
催化剂中活性金属的含量为0.5～6％。钌的前驱体是RuCl3、Ru(acac)3、或者RuCl2(TPPTS)3，RhCl3，RhCl(TPPTS)3，H3IrCl6，其中acac为乙酰丙酮，TPPTS为三(间磺酸盐苯基)膦。
从苯二胺加氢制备环己二胺的方法制备得到的环己二胺。
性能测试：
从芳香二胺加氢制备得到的环己二胺通过气相色谱分析：结果表明，转化率为60～100％，选择性为20～99％。
本发明具有如下优点：
(1)用二氧化锆、三氧化二铝等作为载体，制备的催化剂对苯二胺加氢方法制备环己二胺的活性和选择性高，例如，采用本发明提供的方法对邻苯二胺进行加氢时，选择性大于高。
(2)催化剂的稳定性好，如采用本催化剂对对苯二胺进行加氢时，催化剂循环使用20次后，活性和选择性仍然较高。
(3)本发明反应体系中不加任何无机或有机添加剂，这使产物的分离或纯化过程大为简化，生产成本降低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将含有4份RuCl2(TPPTS)3的水溶液20份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到50℃，将6摩尔/升的氨水溶液41份和含有17份的氧氯化锆水溶液100份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，300℃焙烧4h，得到Ru/ZrO2催化剂。将20份邻苯二胺，85份甲醇加入带搅拌的高压釜中，然后加入2份Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力2.0MPa，在温度100℃时反应6h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，苯二胺的转化率为76.6％，1，2-环己二胺的选择性28.0％。
实施例2
将20份的RuCl2(TPPTS)3的100份水溶液加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45℃，将41份的氨水溶液和41份的氧氯化锆水溶液300份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，300℃焙烧4h，得到Ru/ZrO2催化剂。将40份邻苯二胺和120份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入10份Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力7.0MPa，在温度120℃时反应12h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为100.0％，1，2-环己二胺的选择性99.0％。
实施例3
将15份的RuCl3的水溶液80份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45℃，将41份的氨水溶液和30份的氧氯化锆水溶液200份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，200℃焙烧8h，得到Ru/ZrO2催化剂。将40份邻苯二胺和100份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入2份Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力5.0MPa，在温度80℃时反应10h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为93.0％，1，2-环己二胺的选择性89.2％。
实施例4
将5份的RuCl3的水溶液30份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45℃，将55份的氨水溶液和35份的硝酸铝水溶液250份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，500℃焙烧2h，得到Ru/Al2O3催化剂。将50份邻苯二胺和120份乙醇加入带搅拌的高压釜中，然后加入4份Ru/Al2O3催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力3.0MPa，在温度120℃时反应10h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为87.0％，1，2-环己二胺的选择性85.3％。
实施例5
将4份的Ru(acac)3的乙醇溶液40份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45℃，将40份的氨水溶液和30份的氧氯化锆水溶液200份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，300℃焙烧4h，得到Ru/ZrO2催化剂。将60份邻苯二胺和100份异丙醇加入带搅拌的高压釜中，然后加入6份Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力7.0MPa，在温度120℃时反应10h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为90.5％，1，2-环己二胺的选择性88.1％。
实施例6
将5份的RhCl(TPPTS)3的水溶液30份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到55℃，将50份的氨水溶液和40份的氧氯化锆水溶液300份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，400℃焙烧3h，得到Rh/ZrO2催化剂。将30份间苯二胺和100份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入4份Rh/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力5.0MPa，在温度200℃时反应6h，冷却后，取出反应液，得到7份环己二胺，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为90.0％，1，2-环己二胺的选择性65.8％。
实施例7
将8份的RhCl3的水溶液50份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45℃，将41份的氨水溶液和29份的氧氯化锆水溶液200份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，300℃焙烧4h，得到Rh/ZrO2催化剂。将30份对苯二胺和150份环己烷加入带搅拌的高压釜中，然后加入4份Rh/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力10.0MPa，在温度100℃时反应6h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为71.0％，环己二胺的选择性47.0％。
实施例8
将5份的H3IrCl6的水溶液30份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45℃，将23份的氨水溶液和30份的氧氯化锆水溶液180份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，300℃焙烧4h，得到Ir/ZrO2催化剂。将20份对苯二胺和80份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入4份Ir/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力7.0MPa，在温度120℃时反应8h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为81.0％，环己二胺的选择性53.0％。
实施例9
将12份的RuCl3的水溶液60份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45℃，将45份的氨水溶液和35份的硫酸氧钛水溶液260份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，300℃焙烧4h，得到Ru/TiO2催化剂。将40份邻苯二胺和100份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入2份Ru/TiO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力7.0MPa，在温度100℃时反应10h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为95.0％，1，2-环己二胺的选择性90.2％。
实施例10
将4份的RuCl3的水溶液20份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45℃，将45份的氨水溶液和40份的原硅酸乙酯的醇溶液300份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，300℃焙烧4h，得到Ru/SiO2催化剂。将40份邻苯二胺和100份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入0.5份Ru/SiO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力7.0MPa，在温度120℃时反应10h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为83.0％，1，2-环己二胺的选择性82.4％。
实施例11
按实施例2中所述的方法，不同的是将反应后的溶液取出分析，固体催化剂仍保留在高压反应釜内，加入新的邻苯二胺，在反应温度130℃，总压力为7.0MPa下反应12h，冷却，取出反应液分析，循环第10次后，邻苯二胺的转化率为99％，环己二胺的选择性为95％。
实施例12
按实施例2中所述的方法，不同的是将反应后的溶液取出分析，固体催化剂仍保留在高压反应釜内，加入新的邻苯二胺，在反应温度150℃，总压力为7.0MPa下反应12h，冷却，取出反应液分析，循环第20次后，邻苯二胺的转化率为99％，环己二胺的选择性为90.5％。
Claims (8)
1.一种从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法，其特征在于该方法包括以下步骤，按重量计为：
(1)催化剂的制备
将4～20份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液或者用三氯化钌水溶液或乙酰丙酮钌水溶液20～100份加入到三颈瓶中，在恒温水浴中加热到45～55℃，再将浓度为6摩尔/升的氨水溶液23～55份和17～41份的氧氯化锆或硝酸铝或硫酸氧钛原硅酸乙酯溶于100～300份水中，并滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，然后将沉淀过滤，经真空干燥，于温度200～500℃焙烧2～8h，得到催化剂；
(2)苯二胺制备环己二胺
将苯二胺20～60份，催化剂0.5～10份，溶剂80～150份加入反应釜中，用高纯氢气置换3～5次，于温度80～200℃，压力2.0～10MPa，搅拌速度800～1500rpm，反应4-12h，冷却后取出反应液，获得环己二胺，经气相色谱分析：转化率为60～100％，选择性为28～99％。
2.如权利要求1所述从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法，其特征在于苯二胺制备环己二胺的温度为100～150℃。
3.如权利要求1所述从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法，其特征在于苯二胺制备环己二胺的压力为4.0～8.0MPa。
4.如权利要求1所述从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法，其特征在于苯二胺为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任一种。
5.如权利要求1所述从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法，其特征在于载体为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛中任一种。
6.如权利要求1所述从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法，其特征在于溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正己烷中的任一种。
7.如权利要求1所述从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法，其特征在于催化剂中活性金属的含量为0.5～6％。钌的前驱体是RuCl3、Ru(acac)3、或者RuCl2(TPPTS)3，RhCl3，RhCl(TPPTS)3，H3IrCl6，其中acac为乙酰丙酮，TPPTS为三(间磺酸盐苯基)膦。
8.如权利要求1所述从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法制备得到的环己二胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011103475850A CN102503838A (zh) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | 一种从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011103475850A CN102503838A (zh) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | 一种从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102503838A true CN102503838A (zh) | 2012-06-20 |
Family
ID=46215989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011103475850A Pending CN102503838A (zh) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | 一种从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102503838A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102775313A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-14 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 一种高压连续化加氢制备1,4-环己二胺的方法 |
| CN102911063A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-02-06 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种邻苯二胺连续化高压制备1,2-环己二胺的方法 |
| JP2017505289A (ja) * | 2013-12-11 | 2017-02-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 芳香族化合物の水素化方法 |
| CN109580822A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-05 | 山东铂源药业有限公司 | 左旋-反式-1,2-环己二胺中杂质顺式-1,2-环己二胺的检测方法 |
| CN112473663A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法和用途 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1974510A (zh) * | 2006-12-12 | 2007-06-06 | 四川大学 | 羧酸及其酯加氢制备醇的方法 |
-
2011
- 2011-11-07 CN CN2011103475850A patent/CN102503838A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1974510A (zh) * | 2006-12-12 | 2007-06-06 | 四川大学 | 羧酸及其酯加氢制备醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘庆林 等: "PDA加氢合成CHDA的工艺", 《华南理工大学学报》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102775313A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-14 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 一种高压连续化加氢制备1,4-环己二胺的方法 |
| CN102911063A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-02-06 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种邻苯二胺连续化高压制备1,2-环己二胺的方法 |
| JP2017505289A (ja) * | 2013-12-11 | 2017-02-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 芳香族化合物の水素化方法 |
| US10329237B2 (en) | 2013-12-11 | 2019-06-25 | Basf Se | Method for hydrogenating aromatic compounds |
| CN109580822A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-05 | 山东铂源药业有限公司 | 左旋-反式-1,2-环己二胺中杂质顺式-1,2-环己二胺的检测方法 |
| CN109580822B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-03-19 | 山东铂源药业有限公司 | 左旋-反式-1,2-环己二胺中杂质顺式-1,2-环己二胺的检测方法 |
| CN112473663A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法和用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102503838A (zh) | 一种从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法 | |
| EP3536696A1 (en) | Chrome compound, catalyst system using same, and method for preparing ethylene oligomer | |
| Aydemir et al. | Rhodium-catalyzed transfer hydrogenation with functionalized bis (phosphino) amine ligands | |
| EP1317959A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ruthenium/Eisen/Kohlenstoffträger-Katalysatoren | |
| CN104364243B (zh) | 生产单‑n‑烷基哌嗪的方法 | |
| US20070149817A1 (en) | Process for producing nitrogen-containing compounds | |
| CN102921415B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用 | |
| SG182941A1 (en) | Preparation of primary diamines having a linear main chain for polyamide syntheses | |
| de Julián et al. | Practical synthesis of enantiopure benzylamines by catalytic hydrogenation or transfer hydrogenation reactions in isopropanol using a Ru-pybox catalyst | |
| CN103582623B (zh) | 醛化合物的制造方法 | |
| JP2012067021A (ja) | アミド化合物からアルコール及び／又はアミンを製造する方法 | |
| US8999881B2 (en) | Cu/Zn/Al catalyst and method for preparing the same | |
| CN106957231A (zh) | N，n′-双(烷基)-对苯二胺的制备方法 | |
| Chang et al. | Synthesis, characterization and catalytic activity of saturated and unsaturated N-heterocyclic carbene iridium (I) complexes | |
| CN105593220A (zh) | 用于生产包含至少一个胺官能团的呋喃化合物的方法 | |
| JP5531120B1 (ja) | ドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法 | |
| US7507863B2 (en) | Process for producing nitrogen-containing compounds | |
| CN114160127B (zh) | 一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104781228A (zh) | 醛化合物的制造方法 | |
| EP2925440B1 (en) | Methods for preparing ruthenium carbene complexes and precursors thereto | |
| CN104364244B (zh) | 制备单‑n‑烷基哌嗪的方法 | |
| Letelier et al. | High activities of nickel (II) complexes containing phosphorus-nitrogen ligands in hydrogen transfer reaction of imines using formic acid as a renewable hydrogen source | |
| CN107185571B (zh) | 钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用 | |
| KR101158865B1 (ko) | 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매 | |
| CN105949033B (zh) | 一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120620 |