KR101158865B1 - 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매 - Google Patents

1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시클로도데카트리엔 합성용 신규 티탄계 촉매와 이 촉매의 제조방법, 그리고 상기 티탄계 촉매하에서 1,3-부타디엔의 삼량화 반응을 수행하여 시클로도데카트리엔을 합성하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매{Titan based catalyst for trimerization of 1,3-butadiene}
본 발명은 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 신규 티탄계 촉매와 이 촉매의 제조방법, 그리고 상기 티탄계 촉매하에서 1,3-부타디엔의 삼량화 반응을 수행하여 1,5,9-시클로도데카트리엔을 합성하는 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔의 삼량화 반응(Trimerization)에 의해 1,5,9-시클로도데카트리엔(CDT)은 합성될 수 있다. 1,5,9-시클로도데카트리엔은 락탐 화합물, 폴리아미드 화합물, 디카르복시산 등의 유기화합물 제조용 중간체로서 유용하게 사용되고 있다.
독일특허 제1,140,569호에는 니켈계 촉매 또는 코발트계 촉매를 이용하여 1,3-디올레핀의 트라이머(trimer)를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이들 촉매는 유기 금속 화합물과 전자 공여체 특성을 가지는 화합물로 구성되어 있고, 삼량화 반응이 무수 조건에서 진행되므로, 공업적으로 이용하기에는 경제성이 부족하다.
일본공개특허 제2003-64011호에는 사염화티탄(TiCl4), 4,4‘-디클로로벤조페논, 디메틸설폭사이드 및 디에틸알루미늄 쎄스쿼 염화물로 구성되는 촉매계를 이용하여, 40℃ 온도에서 삼량화하는 방법이 제시되어 있다. 상기 방법에서는 반응 종료 후에는 반응 혼합물에 MeONa/MeOH를 첨가하고, 트리소듐 시트레이트 수용액으로 세척함으로써 티탄 및 알루미늄 촉매를 반응 혼합물로부터 제거하고 있다. 또한, 반응 혼합물로부터 1,5,9-시클로도데카트리엔(CDT) 만을 수득하기 위하여 함께 존재하는 촉매를 분해시켜 제거해야만 한다. 1,5,9-시클로도데카트리엔(CDT) 분리 수득을 위한 촉매 분해 방법으로는, 예를 들면 물 및 수산화암모늄 용액을 이용하는 방법 [일본공개특허 평05-070377호, 평06-25438호], 여러 종류의 알코올을 사용하는 방법 [일본공개특허 평07-625439호, 평07-625396호], 메탄올을 사용하는 방법 [일본공개특허 평07-442496호], 메탄올/HCl의 혼합액을 사용하는 방법 [독일공개특허 제1,942,729호], 아세톤을 사용하는 방법 [일본공개특허 평04-301345호], 물에 현탁시킨 산화칼슘액을 사용하는 방법 [네덜란드공개특허 제6,603,264호])이 있다. 일반적으로 촉매의 분해를 위하여 물을 사용하면 1,5,9-시클로도데카트리엔(CDT)의 수율이 저하되는 것으로 보고되어 있다.
프랑스공개특허 제1,393,071호에는, 촉매계로서 티탄 및 알루미늄을 이용하여 1,5,9-시클로도데카트리엔(CDT)을 합성하는 방법이 기재되어 있다. 수율은 보고되어 있지 않고, 티탄 촉매로서는 Ti(OR)4 (이때, R은 지방족 C3-4 알킬기)가 사용되며, 알루미늄 촉매로서는 AlR1X2 또는 AlR1 2X (이때, R1은 직쇄상 혹은 분쇄상의 C1-18 알킬기, C1-6 시클로알킬, C1-10 알킬기; X는 Cl, Br)을 사용하고 있다. 그러나, 상기 프랑스 특허에 기재된 반응은 18시간 이상의 극히 장시간이 소요되므로 공업적으로 이용하기에는 경제성이 없다.
그 밖에도, 일본공개특허 평02-83339호에서는 디메틸설폭사이드(DMSO)를 첨가물로 사용하는 방법이 기재되어 있다. 첨가제로 사용된 DMSO는 고 비점 물질로서 반응종료 후에는 반응 혼합물로부터 DMSO를 제거하기 위하여 고온 증류법이 적용되므로 공업적으로 이용하기에는 한계가 있다. 영국특허 제928,812호에는 분자 중에 이중 결합을 포함하는 특별한 촉매를 사용하여 1,5,9-시클로도데카트리엔(CDT)을 제조하는 방법이 소개되어 있다. 이 경우, DMSO 용매를 사용한 경우에 최선의 결과가 얻어지지만, 이 방법은 상기에서 언급된 것처럼 반응 혼합물로부터 고 비점 용매를 제거하기 위한 후처리 공정을 수행하여야 하는 단점이 있다. 미국특허 제3,499,049호에서는 1,3-부타디엔의 삼량화 반응을 촉진시키기 위하여 물을 첨가하는 방법이 기재되어 있으나, 원치 않는 부 생성물의 양이 너무 높다는 결점이 있으며, 연속 운전의 경우 1,5,9-시클로도데카트리엔(CDT)의 수율은 62% 내지 83%이고, 이런 합성조건은 공업적인 응용에 있어서 경제적으로 불리하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 1,3-부타디엔의 삼량화 반응에 사용되는 촉매는 주로 균일계 촉매가 적용되고 있고, 반응은 연속적인 방법으로 1개 혹은 복수개의 교반 반응기 내에서 실시하고 있다.
본 발명은 특정의 티탄 착화합물과 디아민 또는 트리아민의 염기 화합물이 착결합을 형성하고 있는 티탄 착화합물을 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 촉매로 사용하는 용도를 제공하는 것을, 목적으로 한다.
본 발명은 상기 티탄 착화합물의 제조방법을 제공하는 것을, 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 티탄 착화합물의 촉매 하에서 1,3-부타디엔의 삼량화 반응을 수행하여 1,5,9-시클로도데카트리엔(CDT)을 합성하는 방법을 제공하는 것을, 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제 해결을 위하여, 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매로 사용되는 하기 화학식 1로부터 선택된 티탄 착화합물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112012005175342-pat00016
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 수소원자이거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 5각형 내지 7각형의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있고; X1, X2 및 X3은 서로 같거나 다른 것으로서 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고; m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로서 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
본 발명의 티탄 착화합물은 1,3-부타디엔의 삼량화 반응에 적용되어 1,5,9-시클로도데카트리엔(CDT)의 선택도 및 수율을 향상시키는 효과를 얻는다.
본 발명의 티탄 착화합물은 80℃ 이하의 낮은 온도에서도 우수한 촉매활성을 나타내는 효과를 얻는다.
본 발명의 티탄 착화합물은 1,3-부타디엔의 삼량화 반응에 적용되어 부산물로서 C8 이량체 및 극성의 부생성물의 수율을 최소화하는 효과를 얻는다.
본 발명이 1,3-부타디엔의 삼량화 반응에 티탄계 촉매로 적용하게 되는, 상기 화학식 1로부터 선택된 티탄 착화합물을 보다 구체적으로 예시하면 하기와 같다.
Figure 112012005175342-pat00017
본 발명의 티탄 착화합물은 티탄(Ⅳ) 화합물과 아민 리간드의 착결합 반응에 의해 제조할 수 있다. 좀 더 자세히 설명하면, 티탄(Ⅳ) 화합물과 디아민 또는 트리아민의 리간드를 착결합 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 착결합 반응에 사용되는 용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 반응온도는 상온 내지 용매의 환류온도 범위이며, 바람직하기로는 30℃ 내지 60℃ 온도를 유지하도록 한다.
상기 착결합 반응에서 사용되는 티탄(Ⅳ) 화합물은 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 치환기로 갖는 화합물로서, 구체적으로는 티타늄 테트라플루오라이드 (TiF4), 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4), 티타늄 테트라브로마이드 (TiBr4), 티타늄 테트라메톡사이드 (Ti(OMe)4), 티타늄 테트라에톡사이드 (Ti(OEt)4), 티타늄 테트라부톡사이드 (Ti(OBu)4)가 포함될 수 있다.
상기 착결합 반응에서 사용되는 아민 리간드는 하기 화학식 2로부터 선택된 디아민 화합물 또는 트리아민 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010028775813-pat00003
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 수소원자이거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 5각형 내지 7각형의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있고; m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로서 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 2로부터 선택되는 아민 리간드를 보다 구체적으로 예시하면, 에탄-1,2-디아민, 부탄-1,4-디아민, 노말헥산-1,6-디아민, N-(아미노메틸)메탄디아민, 싸이클로헥산-1,2-디아민 등이 포함될 수 있다.
상기 착결합 반응에 사용되는 티탄(Ⅳ) 화합물은, 아민 리간드 사용 몰비를 대비하여 1 내지 3 몰비 범위로 사용할 수 있다. 티탄(Ⅳ) 화합물과 아민 리간드의 몰비 조절에 의해 생성되는 티탄 착화합물의 화학구조 및 삼량화 반응에서의 촉매 활성 등에서도 차이를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 착결합 반응으로 생성된 티탄 착화합물을 촉매로 이용한 1,3-부타디엔의 삼량화 반응을 수행하여 1,5,9-시클로도데카트리엔을 합성하는 방법도 특징으로 한다.
본 발명의 삼량화 반응은 상기한 티탄계 촉매, 유기 알루미늄, 그리고 비극성 용매의 존재 하에서 그리고, 30℃ 내지 80℃ 온도와 1 내지 10 기압 조건에서 수행할 수 있다. 상기 티탄계 촉매는 반응 혼합물 중에 0.1 내지 10 mM 농도 범위로 사용할 수 있다. 상기 유기 알루미늄은 당 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것으로, 대표적으로 에톡시 디에틸 알루미늄 또는 디에틸알루미늄 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 알루미늄의 사용량은 티탄계 촉매의 티탄 1 몰을 기준으로 알루미늄의 몰비(Al/Ti)가 10 내지 30 범위를 유지하도록 사용될 수 있다. 상기 삼량화 반응에 사용되는 용매는 탄소수 6 내지 20의 지방족 또는 방향족 비극성 탄화수소 용매로서, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 기존 1,3-부타디엔의 삼량화 반응이 물, 알콜 등의 극성 용매를 사용함으로써 원치 않는 부생물의 생성을 초래하는 등으로 1,5,9-시클로도데카트리엔의 수율이 저하되는 문제점이 지적되었으나, 본 발명은 이러한 극성 용매를 전혀 사용하지 않는다는 점에서도 특징이 있다. 이러한 본 발명의 삼량화 반응은 연속식 공정으로 또는 불연속식 공정으로, 또는 연속식/불연속신 혼합공정으로 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 조건으로 수행되는 본 발명의 삼량화 반응은 0.3시간 정도의 극히 짧은 반응 시간 내에서도 1,5,9-시클로도데카트리엔의 선택도 및 수율이 높았고, 특히 폴리머 부생성물 예를 들면 C8 다이머의 생성율을 현격히 감소시켰다. 또한, 종래에 사용된 TiCl4 촉매, Ti(OEt)4 촉매, Ti(OBu)4 촉매 등 티탄(IV) 화합물 자체를 사용하는 방법에 비교하였을 때, 본 발명의 티탄계 촉매는 착화합물로 매우 안정하여 공기 중에서 수증기와 접촉해도 염산 등을 발생시키지 않고 고체 상태로 존재하기 때문에 취급도 용이한 장점을 갖는다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 티탄 착화합물의 합성
테트라하이드로퓨란에 하기 표 1에 나타낸 아민계 리간드와 티탄(Ⅳ) 화합물을 녹이고 3시간동안 환류한 다음, 용매를 증발 건조시켜 고체상의 티탄계 촉매를 합성하였다. 합성된 촉매는 GC-mass, IR 등을 통하여 구조를 분석 및 평가하였으며, 합성된 촉매의 구조는 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 리간드
(mmol)		 티탄화합물
(mmol)		 촉매 구조
촉매1 싸이클로헥산-1,2-디아민
(1)		 TiCl4
(1)
Figure 112012005175342-pat00018
촉매2 싸이클로헥산-1,2-디아민
(1)		 TiCl4
(2)
Figure 112012005175342-pat00019
촉매3 싸이클로헥산-1,2-디아민
(1)		 Ti(OBu)4
(1)
Figure 112012005175342-pat00006
Ti(OBu)4
(2)
촉매4 에탄-1,2-디아민
(1)		 TiCl4
(1몰)
Figure 112012005175342-pat00007
촉매5 에탄-1,2-디아민
(1)		 Ti(OBu)4
(2)
Figure 112012005175342-pat00008
촉매6 에탄-1,2-디아민
(1)		 TiCl4
(2)
Figure 112012005175342-pat00020
촉매7 N-(아미노메틸)메탄디아민
(1)		 TiCl4
(3)
Figure 112012005175342-pat00021
촉매8 N-(아미노메틸)메탄디아민
(1)		 Ti(OBu)4
(3)
Figure 112012005175342-pat00022
촉매9 노말헥산-1,6-디아민
(1)		 TiCl4
(2)
Figure 112012005175342-pat00023
실시예 2. 1,5,9-시클로도데카트리엔의 합성
교반기, 온도계가 장착된 1000 mL의 스텐레스제 반응기 내에, 촉매 5 mmol(촉매 농도 5 mM)를 넣고 질소가스로 분위기 하에서 톨루엔 150 mL를 넣었다. 여기에 Al/Ti의 몰비가 하기 표 2를 만족하도록 디에틸알루미늄 클로라이드((Et)2AlCl)를 반응기에 넣고, 30분간 상온에서 교반시켰다. 이어서 1,3-부타디엔 50 mL를 서서히 주입하여 상온에서 반응을 수행하였다. 1,3-부타디엔을 넣으면 반응온도가 증가하는데, 온도가 80℃를 넘지 않도록 조절하였다. 반응 온도가 증가한 후 다시 주입 초기 온도로 떨어졌을 때 반응을 종결하였으며, 부타디엔 주입 후 반응 종결까지는 약 15분이 소요되었다. 암모니아 기체와 에탄올을 넣어 반응을 종결시키고, 촉매를 분리 제거한 뒤 생성물을 가스크로마토그래피로 정량 분석하여 1,5,9-시클로도데카트리엔(CDT)의 수율과 선택도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
촉매 티탄
촉매
(mmol)		 (Et)2AlCl
(mmol)		 Al/Ti
몰비		 반응
온도
(℃)		 CDT 생성물 C8
선택도
(%)
선택도
(%)		 수율
(%)
촉매1 5 100 20 64 97 90 0.6
촉매2 5 75 15 40 93 82 1.2
촉매2 5 100 20 43 96 95 0.6
촉매3 5 75 15 43 92 88 1.3
촉매3 5 75 15 30 90 82 1.8
촉매4 5 75 15 33 98 91 0.3
촉매5 5 75 15 33 91 84 1.6
촉매6 5 75 15 43 96 85 0.5
촉매7 5 75 15 67 94 84 1.1
촉매8 5 75 15 67 92 81 1.4
촉매9 5 75 15 61 95 82 1.5
TiCl4 5 75 15 80 84 81 7.2
Ti-(OEt)4 5 75 15 42 91 72 5.2
Ti-(OBu)4 5 75 15 33 90 68 5.3
상기 표 2에 의하면, 본 발명의 티탄 착화합물은 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 촉매로 사용되어 매우 우수한 활성을 나타내었고, CDT에 대한 선택도 90% 이상 및 수율 80% 이상으로 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 1,3-부타디엔의 삼량화 반응에서 부생성물로 생성되는 C8 다이머들 및 극성 물질이 거의 생성되지 않음을 알 수 있다.
이에 반하여, 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄 테트라부톡사이드(Ti(OBu)4)를 촉매로 사용하는 경우, CDT에 대한 선택도 및 수율은 만족할 만한 수준에 있지만 C8 다이머 등의 올리고머 부생성물의 생성도 높았다. 따라서, 반응 후처리 과정으로서 이들 부생성물의 제거를 위한 특별한 정제과정 예를 들면 증류가 추가되어야만 하는 공정상의 번거러움이 있다. 또한, 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)를 사용하는 반응계는 반응 도중에 급발열을 일으켰으며, 본 발명의 티탄 착화합물을 촉매를 사용하는 반응계보다 반응온도를 20℃ 이상 높게 유지되어야 함을 확인할 수 있었다.
또한, 티탄(Ⅳ) 화합물로 이루어진 촉매 역시 CDT에 대한 선택도 및 수율은 본 발명의 티탄 착화합물 촉매보다 낮게 나타났고, C8 다이머 및 극성 물질의 부생성물의 수율이 높게 나타났으며, 특히 공기와 접촉시 염산가스가 발생되는 등 취급이 어려움이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로부터 선택된 티탄 착화합물인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매 :
    [화학식 1]
    Figure 112012005175342-pat00024

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 수소원자이거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 5각형 내지 7각형의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있고; X1, X2 및 X3은 서로 같거나 다른 것으로서 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고; m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로서 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 티탄 착화합물은 하기 화합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 티탄계 촉매.
    Figure 112012005175342-pat00025

  3. 티탄(Ⅳ) 화합물과, 하기 화학식 2로부터 선택된 아민 리간드를 30℃ 내지 60℃ 온도에서 착결합 반응시켜, 하기 화학식 1에서 선택된 티탄 착화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매의 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112012005175342-pat00015

    [화학식 1]
    Figure 112012005175342-pat00026

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1 및 R2는 수소원자이거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 5각형 내지 7각형의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있고; X1, X2 및 X3은 서로 같거나 다른 것으로서 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고; m 및 n은 서로 같거나 다른 것으로서 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 티탄 화합물은 티타늄 테트라플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 및 티타늄 테트라부톡사이드 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 티탄계 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 아민 리간드는 에탄-1,2-디아민, 부탄-1,4-디아민, 노말헥산-1,6-디아민, N-(아미노메틸)메탄디아민, 및 싸이클로헥산-1,2-디아민 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 티탄계 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 3 내지 5항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄 화합물은 아민 리간드 대비 1 내지 3 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 티탄계 촉매의 제조방법.
  7. 촉매 및 유기 알루미늄 존재하에서, 1,3-부타디엔을 삼량화 반응시켜 1,5,9-시클로도데카트리엔을 합성하는 방법에 있어서,
    상기 촉매로는 상기 청구항 1 또는 2에서 정의된 티탄계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 1,5,9-시클로도데카트리엔의 합성방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 삼량화 반응은 탄소수 6 내지 20의 지방족 또는 방향족 비극성 탄화수소 용매하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1,5,9-시클로도데카트리엔의 합성방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 삼량화 반응은 30℃ 내지 80℃ 온도 및 1 내지 10 기압 조건에서 연속식, 불연속식 또는 이의 혼합식 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 1,5,9-시클로도데카트리엔의 합성방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 티탄계 촉매는 반응 혼합물 중에 0.1 내지 10 mM 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 1,5,9-시클로도데카트리엔의 합성방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 알루미늄은 에톡시 디에틸 알루미늄 또는 디에틸알루미늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 1,5,9-시클로도데카트리엔의 합성방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 티탄계 촉매에 대한 유기 알루미늄의 사용량은 Al/Ti의 몰비가 10 내지 30으로 유지되는 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 1,5,9-시클로도데카트리엔의 합성방법.
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