JP2003335709A - シクロドデカトリエン−１，５，９の連続的製法 - Google Patents
シクロドデカトリエン−１，５，９の連続的製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，３−ブタジエン（ＢＤ）の三量化により
シクロドデカトリエン−１，５，９（ＣＤＴ）を高転化
率・高選択率・高収率で連続的に製造する方法の提供。 【解決手段】 （１）不活性炭化水素溶媒中にルイス塩
基を溶解し、（２）この溶液に有機アルミニウム化合物
を添加し、熟成させ、（３）この熟成液にＢＤとチタン
化合物とを同時に添加し、又はＢＤを添加した後にチタ
ン化合物を添加してＢＤを三量化する。
シクロドデカトリエン−１，５，９（ＣＤＴ）を高転化
率・高選択率・高収率で連続的に製造する方法の提供。 【解決手段】 （１）不活性炭化水素溶媒中にルイス塩
基を溶解し、（２）この溶液に有機アルミニウム化合物
を添加し、熟成させ、（３）この熟成液にＢＤとチタン
化合物とを同時に添加し、又はＢＤを添加した後にチタ
ン化合物を添加してＢＤを三量化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，３−ブタジエ
ンからシクロドデカトリエン−１，５，９（以後、ＣＤ
Ｔと称す）を連続的に製造する際に、副反応物の生成を
抑制し、収率向上する方法に関するものである。ＣＤＴ
は、樹脂、可塑剤、接着剤あるいはポリエステル等化学
工業、石油化学工業において有用な中間原料として広範
囲に使用される原料である。また、シクロドデカトリエ
ン−１，５，９は、それを水素化することによってシク
ロドデカンが得られ、これは主にラウリルラクタムを経
由して製造されるナイロン−１２の中間原料として有用
であり、また、難燃剤、ポリアミド、ポリウレタン、合
成香料等の原料として有用である。
ンからシクロドデカトリエン−１，５，９（以後、ＣＤ
Ｔと称す）を連続的に製造する際に、副反応物の生成を
抑制し、収率向上する方法に関するものである。ＣＤＴ
は、樹脂、可塑剤、接着剤あるいはポリエステル等化学
工業、石油化学工業において有用な中間原料として広範
囲に使用される原料である。また、シクロドデカトリエ
ン−１，５，９は、それを水素化することによってシク
ロドデカンが得られ、これは主にラウリルラクタムを経
由して製造されるナイロン−１２の中間原料として有用
であり、また、難燃剤、ポリアミド、ポリウレタン、合
成香料等の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ブタジエンを原料に種々の触媒
を用いて、ＣＤＴを製造することは、例えば、特公昭３
８−６８８５号公報などにより知られており、従来ＣＤ
Ｔの収率の向上、ならびに生産性の向上についても研究
がなされてきた。しかしながら、いずれの触媒において
も１００％のＣＤＴ選択性はなく、副反応による副生成
物、たとえば環状２量体である１，５−シクロオクタジ
エン（以下、ＣＯＤと称す）、１，４−ビニルシクロヘ
キセン（以下、ＶＣＨと称す）、溶媒との付加物（ベン
ゼンであれば、ブテニルベンゼン）、さらにブタジエン
のオリゴマー、ブタジエンのポリマーなどが生成するこ
とが知られている。
を用いて、ＣＤＴを製造することは、例えば、特公昭３
８−６８８５号公報などにより知られており、従来ＣＤ
Ｔの収率の向上、ならびに生産性の向上についても研究
がなされてきた。しかしながら、いずれの触媒において
も１００％のＣＤＴ選択性はなく、副反応による副生成
物、たとえば環状２量体である１，５−シクロオクタジ
エン（以下、ＣＯＤと称す）、１，４−ビニルシクロヘ
キセン（以下、ＶＣＨと称す）、溶媒との付加物（ベン
ゼンであれば、ブテニルベンゼン）、さらにブタジエン
のオリゴマー、ブタジエンのポリマーなどが生成するこ
とが知られている。
【０００３】ＣＤＴの製造において、これら副生成物の
生成の抑制について種々検討が加えられてきた。例え
ば、特公昭５９−１８３６８号公報には、チタン化合物
及びアルミニウム化合物に、第３成分としてよう素化合
物を添加し、収率を上げる方法が開示されているが、Ｃ
ＤＴ収率は９０％程度である。また、特公昭５７−３６
５２号公報では、硫黄化合物とシロキサン化合物の添加
により、高選択性を得ているが、ＣＤＴ選択率は８０％
程度と記載されている。特公昭４３−２３４０号公報で
は芳香族カルボン酸チタニウムハロゲン化物の芳香族カ
ルボン酸エステルを使用し選択率を向上させているが、
実施例から見る限り１，３−ブタジエンの転化率は低
い。特公昭４３−２６６１６号公報では三塩化アルミニ
ウム触媒を用い水を添加することによりＣＤＴ選択性が
向上することが報告されてはいるが、三塩化アルミニウ
ムが固体であるため、固体のハンドリングが必要とな
る。そして特公昭４３−２６６１６号公報でも触媒に水
を添加することにより触媒の高活性を引き出している
が、添加した１，３−ブタジエンの全量が反応に寄与す
るようにはなっておらず、転化率は低い。
生成の抑制について種々検討が加えられてきた。例え
ば、特公昭５９−１８３６８号公報には、チタン化合物
及びアルミニウム化合物に、第３成分としてよう素化合
物を添加し、収率を上げる方法が開示されているが、Ｃ
ＤＴ収率は９０％程度である。また、特公昭５７−３６
５２号公報では、硫黄化合物とシロキサン化合物の添加
により、高選択性を得ているが、ＣＤＴ選択率は８０％
程度と記載されている。特公昭４３−２３４０号公報で
は芳香族カルボン酸チタニウムハロゲン化物の芳香族カ
ルボン酸エステルを使用し選択率を向上させているが、
実施例から見る限り１，３−ブタジエンの転化率は低
い。特公昭４３−２６６１６号公報では三塩化アルミニ
ウム触媒を用い水を添加することによりＣＤＴ選択性が
向上することが報告されてはいるが、三塩化アルミニウ
ムが固体であるため、固体のハンドリングが必要とな
る。そして特公昭４３−２６６１６号公報でも触媒に水
を添加することにより触媒の高活性を引き出している
が、添加した１，３−ブタジエンの全量が反応に寄与す
るようにはなっておらず、転化率は低い。
【０００４】通常、ＣＤＴの工業的製造については、経
済性の点から連続プロセスを採用していることが多く、
ＣＤＴ収率の向上はコスト上、重要であるため上記のよ
うな収率向上の検討がなされており、主に触媒の種類、
複数の触媒による検討がほとんどである。
済性の点から連続プロセスを採用していることが多く、
ＣＤＴ収率の向上はコスト上、重要であるため上記のよ
うな収率向上の検討がなされており、主に触媒の種類、
複数の触媒による検討がほとんどである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，３−ブ
タジエンを三量化してシクロドデカトリエン−１，５，
９（ＣＤＴ）を製造する連続反応において、副反応物の
生成を抑制し、高収率でＣＤＴを製造する方法を提供し
ようとするものである。
タジエンを三量化してシクロドデカトリエン−１，５，
９（ＣＤＴ）を製造する連続反応において、副反応物の
生成を抑制し、高収率でＣＤＴを製造する方法を提供し
ようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を鋭意研究した結果、ＣＤＴの生成触媒であるチーグラ
ー・ナッタ触媒およびルイス塩基のフィード方法に、最
適な順序があることを見出し、この知見に基いて本発明
を完成した。本発明方法によれば、添加したブタジエン
の９９％以上が反応し、このため原料の１，３−ブタジ
エンの回収設備は不要となる。
を鋭意研究した結果、ＣＤＴの生成触媒であるチーグラ
ー・ナッタ触媒およびルイス塩基のフィード方法に、最
適な順序があることを見出し、この知見に基いて本発明
を完成した。本発明方法によれば、添加したブタジエン
の９９％以上が反応し、このため原料の１，３−ブタジ
エンの回収設備は不要となる。
【０００７】本発明のシクロドデカトリエン−１，５，
９を連続的に製造する方法は、有機アルミニウム化合物
及びチタン化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒及びル
イス塩基の存在下に、１，３−ブタジエンを三量化反応
に供して、シクロドデカトリエン−１，５，９を製造す
るに際し、（１）前記ルイス塩基を、不活性炭化水素か
らなる溶媒中に溶解し、（２）前記ルイス塩基溶液中
に、前記有機アルミニウム化合物を溶解してこれを熟成
し、（３）（ｉ）前記熟成溶液中に、１，３−ブタジエ
ンを混合し、次にこの反応混合液に前記チタン化合物を
混合して、或は、（ii）前記熟成溶液中に、１，３−ブ
タジエンと前記チタン化合物とを混合して、反応混合液
を調製し、（４）前記反応混合液を、１，３−ブタジエ
ンの三量化反応に供する、ことを特徴とするものであ
る。本発明のシクロドデカトリエン−１，５，９の製造
方法において、前記ルイス塩基として、水が用いられ、
前記有機アルミニウム化合物として少なくとも１種のア
ルキルアルミニウムハライドが用いられ、前記チタン化
合物として、少なくとも１種のチタンハライドが用いら
れることが好ましい。本発明のシクロドデカトリエン−
１，５，９の製造方法において、前記有機アルミニウム
化合物の前記ルイス塩基に対するモル比が、３：１〜２
０：１であり、前記有機アルミニウムの前記チタン化合
物に対するモル比が、１：１〜４０：１であり、１，３
−ブタジエン１リットル当りの前記チタン化合物の量
が、０．５〜３ミリモル／リットルであることが好まし
い。本発明のシクロドデカトリエン−１，５，９の製造
方法において、前記１，３−ブタジエンの三量化反応
を、直列に配置された２個以上の連続攪拌式反応槽を有
する連続反応装置中において行うか、或は少なくとも１
個の管型反応器を含む連続反応装置中において行うこと
が好ましい。
９を連続的に製造する方法は、有機アルミニウム化合物
及びチタン化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒及びル
イス塩基の存在下に、１，３−ブタジエンを三量化反応
に供して、シクロドデカトリエン−１，５，９を製造す
るに際し、（１）前記ルイス塩基を、不活性炭化水素か
らなる溶媒中に溶解し、（２）前記ルイス塩基溶液中
に、前記有機アルミニウム化合物を溶解してこれを熟成
し、（３）（ｉ）前記熟成溶液中に、１，３−ブタジエ
ンを混合し、次にこの反応混合液に前記チタン化合物を
混合して、或は、（ii）前記熟成溶液中に、１，３−ブ
タジエンと前記チタン化合物とを混合して、反応混合液
を調製し、（４）前記反応混合液を、１，３−ブタジエ
ンの三量化反応に供する、ことを特徴とするものであ
る。本発明のシクロドデカトリエン−１，５，９の製造
方法において、前記ルイス塩基として、水が用いられ、
前記有機アルミニウム化合物として少なくとも１種のア
ルキルアルミニウムハライドが用いられ、前記チタン化
合物として、少なくとも１種のチタンハライドが用いら
れることが好ましい。本発明のシクロドデカトリエン−
１，５，９の製造方法において、前記有機アルミニウム
化合物の前記ルイス塩基に対するモル比が、３：１〜２
０：１であり、前記有機アルミニウムの前記チタン化合
物に対するモル比が、１：１〜４０：１であり、１，３
−ブタジエン１リットル当りの前記チタン化合物の量
が、０．５〜３ミリモル／リットルであることが好まし
い。本発明のシクロドデカトリエン−１，５，９の製造
方法において、前記１，３−ブタジエンの三量化反応
を、直列に配置された２個以上の連続攪拌式反応槽を有
する連続反応装置中において行うか、或は少なくとも１
個の管型反応器を含む連続反応装置中において行うこと
が好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法で使用される１，３−
ブタジエンの３量化反応は、有機アルミニウム化合物お
よびチタン化合物の混合触媒（通称チーグラー・ナッタ
触媒）及びそれに添加されたルイス塩基の存在下に不活
性炭化水素溶媒中において行われる。
ブタジエンの３量化反応は、有機アルミニウム化合物お
よびチタン化合物の混合触媒（通称チーグラー・ナッタ
触媒）及びそれに添加されたルイス塩基の存在下に不活
性炭化水素溶媒中において行われる。
【０００９】本発明方法におけるブタジエンの三量化反
応は、前述のように不活性炭化水素溶媒中で実施され
る。この反応溶媒用不活性炭化水素は、好ましくは、炭
素数６〜１２の直鎖状炭化水素、環状炭化水素および芳
香族炭化水素から選ばれ、具体的には、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロドデカン、シクロドデカトリエン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。特に好まし
い溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素溶媒が用いられる。
応は、前述のように不活性炭化水素溶媒中で実施され
る。この反応溶媒用不活性炭化水素は、好ましくは、炭
素数６〜１２の直鎖状炭化水素、環状炭化水素および芳
香族炭化水素から選ばれ、具体的には、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロドデカン、シクロドデカトリエン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。特に好まし
い溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素溶媒が用いられる。
【００１０】本発明方法では、最初の工程（溶解工程）
（１）として、不活性炭化水素溶媒中にルイス塩基を溶
解する。ルイス塩基としては、水、各種アルコール、ア
ルキルスルフィド、アルキルスルホキシド、エーテル類
が挙げられる。このうち、好ましいものは水である。不
活性炭化水素溶媒中へのルイス塩基の溶解が不充分であ
れば、安定した収率でＣＤＴを得ることが難しくなる場
合がある。そのため、ルイス塩基の溶解量は、それに続
く工程（２）におけるアルキルアルミニウムハライドの
添加量との組み合わせにより好ましい範囲が存在する。
（１）として、不活性炭化水素溶媒中にルイス塩基を溶
解する。ルイス塩基としては、水、各種アルコール、ア
ルキルスルフィド、アルキルスルホキシド、エーテル類
が挙げられる。このうち、好ましいものは水である。不
活性炭化水素溶媒中へのルイス塩基の溶解が不充分であ
れば、安定した収率でＣＤＴを得ることが難しくなる場
合がある。そのため、ルイス塩基の溶解量は、それに続
く工程（２）におけるアルキルアルミニウムハライドの
添加量との組み合わせにより好ましい範囲が存在する。
【００１１】工程（２）においては、ルイス塩基を溶解
した不活性炭化水素溶媒溶液中に有機アルミニウム化合
物を添加し、ルイス塩基と反応させることからなる熟成
が行われる。有機アルミニウム化合物の具体例として
は、ＡｌＲＣｌ2 ，ＡｌＲ1.5Ｃｌ1.5 ，ＡｌＲ2 Ｃｌ
などの有機ハロゲン化アルミニウム化合物（ハロゲン化
Ａｌ化合物）が挙げられる。ただし、上式中、Ｒは炭素
原子数が１から１２の炭化水素基を表す。特に、ＡｌＲ
1.5 Ｃｌ1.5 は好ましく用いられる。この工程（２）に
おいて添加される有機アルミニウム化合物と工程（１）
で溶解させたルイス塩基のモル比（有機アルミニウム化
合物／ルイス塩基のモル比）は、好ましくは３〜２０で
あり、より好ましくは３〜１５であり、さらに好ましく
は４〜１０である。有機アルミニウム化合物／ルイス塩
基モル比が、３未満であっても、又は２０を超えても、
副反応物の生成量が増加し、ＣＤＴ収率が悪化すること
がある。
した不活性炭化水素溶媒溶液中に有機アルミニウム化合
物を添加し、ルイス塩基と反応させることからなる熟成
が行われる。有機アルミニウム化合物の具体例として
は、ＡｌＲＣｌ2 ，ＡｌＲ1.5Ｃｌ1.5 ，ＡｌＲ2 Ｃｌ
などの有機ハロゲン化アルミニウム化合物（ハロゲン化
Ａｌ化合物）が挙げられる。ただし、上式中、Ｒは炭素
原子数が１から１２の炭化水素基を表す。特に、ＡｌＲ
1.5 Ｃｌ1.5 は好ましく用いられる。この工程（２）に
おいて添加される有機アルミニウム化合物と工程（１）
で溶解させたルイス塩基のモル比（有機アルミニウム化
合物／ルイス塩基のモル比）は、好ましくは３〜２０で
あり、より好ましくは３〜１５であり、さらに好ましく
は４〜１０である。有機アルミニウム化合物／ルイス塩
基モル比が、３未満であっても、又は２０を超えても、
副反応物の生成量が増加し、ＣＤＴ収率が悪化すること
がある。
【００１２】この工程（２）において、チーグラー・ナ
ッタ触媒の、有機アルミニウム化合物以外の成分、すな
わちチタン化合物を添加してはならない。この根拠は明
確ではないが、工程（２）において有機アルミニウム化
合物とルイス塩基との反応により、チタン化合物の三量
化の活性を引き出す助触媒的な役割をはたすある種の有
機アルミニウム化合物が生成すると考えられるからであ
る。そしてこの有機アルミニウム化合物とルイス塩基と
の反応（熟成）が終了する前にチタン化合物を添加する
と、ルイス塩基の一部分がチタン化合物と反応し、得ら
れる触媒の触媒効率を低下させるものと考えられる。少
なくとも、工程（２）においてアルミニウム化合物とル
イス塩基との反応（熟成）が終了した後に、この熟成溶
液にチタン化合物をフィードすることが重要である。
ッタ触媒の、有機アルミニウム化合物以外の成分、すな
わちチタン化合物を添加してはならない。この根拠は明
確ではないが、工程（２）において有機アルミニウム化
合物とルイス塩基との反応により、チタン化合物の三量
化の活性を引き出す助触媒的な役割をはたすある種の有
機アルミニウム化合物が生成すると考えられるからであ
る。そしてこの有機アルミニウム化合物とルイス塩基と
の反応（熟成）が終了する前にチタン化合物を添加する
と、ルイス塩基の一部分がチタン化合物と反応し、得ら
れる触媒の触媒効率を低下させるものと考えられる。少
なくとも、工程（２）においてアルミニウム化合物とル
イス塩基との反応（熟成）が終了した後に、この熟成溶
液にチタン化合物をフィードすることが重要である。
【００１３】また、同様に、原料である１，３−ブタジ
エンを工程（２）に添加してはならない。これは、１，
３−ブタジエンを工程（２）に添加すると、ブタジエン
オリゴマー、ブタジエンポリマーの生成量が著しく増加
するからである。
エンを工程（２）に添加してはならない。これは、１，
３−ブタジエンを工程（２）に添加すると、ブタジエン
オリゴマー、ブタジエンポリマーの生成量が著しく増加
するからである。
【００１４】工程（２）においては、特別な熟成条件を
必要とせず、室温において行うことができる。通常、熟
成に要する温度は０℃以上〜三量化反応温度以下である
ことが好ましく、熟成に要する時間は１５分程度で十分
である。むしろ、ＣＤＴの収率を決定する要因として、
上記有機アルミニウム化合物／ルイス塩基モル比の影響
が大きい。
必要とせず、室温において行うことができる。通常、熟
成に要する温度は０℃以上〜三量化反応温度以下である
ことが好ましく、熟成に要する時間は１５分程度で十分
である。むしろ、ＣＤＴの収率を決定する要因として、
上記有機アルミニウム化合物／ルイス塩基モル比の影響
が大きい。
【００１５】続く工程（３）が、ＣＤＴの生成反応工程
である。即ち、工程（２）においてルイス塩基の不活性
炭化水素溶媒溶液に、チーグラー・ナッタ触媒の１成分
である有機アルミニウム化合物を添加し、熟成反応をお
えた後に、工程（３）において、この熟成溶液にチタン
化合物ならびに１，３−ブタジエンを添加し、３量化反
応を実施する。このときのチタン化合物及び１，３−ブ
タジエンの添加方法は、チタン化合物と１,３−ブタジ
エンの両者を同時に添加する方法、または１，３−ブタ
ジエンを熟成工程（２）から送り出された熟成溶液に混
合した後、これにチタン化合物を添加する方法が挙げら
れる。しかし、チタン化合物を熟成工程（２）から出た
熟成液と混合した後に、１，３−ブタジエンを添加する
方法は、本発明の発明者らの検討の結果、好ましくない
ことが判明している。前記２方法のうち、チタン化合物
と１，３−ブタジエンの両者を同時に添加する方法が好
ましい。
である。即ち、工程（２）においてルイス塩基の不活性
炭化水素溶媒溶液に、チーグラー・ナッタ触媒の１成分
である有機アルミニウム化合物を添加し、熟成反応をお
えた後に、工程（３）において、この熟成溶液にチタン
化合物ならびに１，３−ブタジエンを添加し、３量化反
応を実施する。このときのチタン化合物及び１，３−ブ
タジエンの添加方法は、チタン化合物と１,３−ブタジ
エンの両者を同時に添加する方法、または１，３−ブタ
ジエンを熟成工程（２）から送り出された熟成溶液に混
合した後、これにチタン化合物を添加する方法が挙げら
れる。しかし、チタン化合物を熟成工程（２）から出た
熟成液と混合した後に、１，３−ブタジエンを添加する
方法は、本発明の発明者らの検討の結果、好ましくない
ことが判明している。前記２方法のうち、チタン化合物
と１，３−ブタジエンの両者を同時に添加する方法が好
ましい。
【００１６】反応工程（３）は通常、連続攪拌混合槽に
より実施されるが、１，３−ブタジエンの三量化反応は
発熱反応であるから、反応熱の除去のために外部循環式
熱交換器を付帯することも可能である。また、１，３−
ブタジエンの転化率を向上させるために、滞留時間を長
くしてもよいが、より短時間で高収率を得るために、多
段式の連続攪拌混合槽を用いてもよく、また管型の反応
槽を用いてもよい。また、攪拌混合槽と管型反応槽を組
み合わせて使用してもよい。本発明方法に好ましい反応
方式は、２槽以上の反応槽を用い、但しその少なくとも
１つとして管型の反応器を用いる方式、または２槽以上
の多段式連続攪拌反応槽を用いる方式であり、より好ま
しい反応方式は、反応器の少なくとも１つとして管型の
反応器を用いる方式である。
より実施されるが、１，３−ブタジエンの三量化反応は
発熱反応であるから、反応熱の除去のために外部循環式
熱交換器を付帯することも可能である。また、１，３−
ブタジエンの転化率を向上させるために、滞留時間を長
くしてもよいが、より短時間で高収率を得るために、多
段式の連続攪拌混合槽を用いてもよく、また管型の反応
槽を用いてもよい。また、攪拌混合槽と管型反応槽を組
み合わせて使用してもよい。本発明方法に好ましい反応
方式は、２槽以上の反応槽を用い、但しその少なくとも
１つとして管型の反応器を用いる方式、または２槽以上
の多段式連続攪拌反応槽を用いる方式であり、より好ま
しい反応方式は、反応器の少なくとも１つとして管型の
反応器を用いる方式である。
【００１７】本発明方法において使用される触媒用チタ
ン化合物としては、これまでブタジエンを三量化してシ
クロドデカトリエンを合成するため触媒として有効であ
ることが報告されているもののいずれであってもよく、
例えば、その具体例として、ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＣｌ（Ｏ
Ｒ）3 ，ＴｉＣｌ2 （ＯＲ）2 ，ＴｉＣｌ3 （ＯＲ）及
びＴｉ（ＯＲ）4 が挙げられる。特に、ＴｉＣｌ4 が好
ましく用いられる。ただし、上式中Ｒは炭素原子数が１
から１２の炭化水素基を表す。チタン化合物の添加量に
は、特に制限はない。一般に工程（２）で用いられた有
機アルミニウム化合物と、工程（３）で添加されるチタ
ン化合物のモル比（有機アルミニウム化合物／チタン化
合物モル比）を、１〜４０にコントロールすることが好
ましく、より好ましくは２〜３０であり、さらに好まし
くは３〜２０である。有機アルミニウム化合物／チタン
化合物モル比が、４０よりも大きいと、副生成物が著し
く増加することがあり、またそれが１未満であると、
１，３−ブタジエンの転化率が低くなり、反応に長時間
を要することがある。
ン化合物としては、これまでブタジエンを三量化してシ
クロドデカトリエンを合成するため触媒として有効であ
ることが報告されているもののいずれであってもよく、
例えば、その具体例として、ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＣｌ（Ｏ
Ｒ）3 ，ＴｉＣｌ2 （ＯＲ）2 ，ＴｉＣｌ3 （ＯＲ）及
びＴｉ（ＯＲ）4 が挙げられる。特に、ＴｉＣｌ4 が好
ましく用いられる。ただし、上式中Ｒは炭素原子数が１
から１２の炭化水素基を表す。チタン化合物の添加量に
は、特に制限はない。一般に工程（２）で用いられた有
機アルミニウム化合物と、工程（３）で添加されるチタ
ン化合物のモル比（有機アルミニウム化合物／チタン化
合物モル比）を、１〜４０にコントロールすることが好
ましく、より好ましくは２〜３０であり、さらに好まし
くは３〜２０である。有機アルミニウム化合物／チタン
化合物モル比が、４０よりも大きいと、副生成物が著し
く増加することがあり、またそれが１未満であると、
１，３−ブタジエンの転化率が低くなり、反応に長時間
を要することがある。
【００１８】また、本発明で用いるチタン化合物と出発
原料である１，３−ブタジエンとの添加量割合（チタン
化合物／１，３−ブタジエン（mmol／Ｌ））には、特に
制限はない。一般にこの比を、０．４〜６にコントロー
ルすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３で
ある。チタン化合物／１，３−ブタジエン（mmol／Ｌ）
の比が、６をこえると、副生成物が著しく増加すること
があり、またそれが０．５未満であると、１，３−ブタ
ジエンの転化率が低くなり、反応に長時間を要すること
がある。
原料である１，３−ブタジエンとの添加量割合（チタン
化合物／１，３−ブタジエン（mmol／Ｌ））には、特に
制限はない。一般にこの比を、０．４〜６にコントロー
ルすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３で
ある。チタン化合物／１，３−ブタジエン（mmol／Ｌ）
の比が、６をこえると、副生成物が著しく増加すること
があり、またそれが０．５未満であると、１，３−ブタ
ジエンの転化率が低くなり、反応に長時間を要すること
がある。
【００１９】１，３−ブタジエンの三量化温度（ＣＤＴ
生成反応温度）には、特に制限はない。通常、反応温度
が４０〜１５０℃、反応時間が３０分〜１０時間の範囲
内で実施される。反応圧力は、常圧下、加圧下のいずれ
で実施しても何ら問題はない。反応は、攪拌機を備えた
連続式の反応器を用いて行なうことができ、反応器とし
ては気相部を形成するものであってもよく、満液状態で
反応を行なうものであってもよい。
生成反応温度）には、特に制限はない。通常、反応温度
が４０〜１５０℃、反応時間が３０分〜１０時間の範囲
内で実施される。反応圧力は、常圧下、加圧下のいずれ
で実施しても何ら問題はない。反応は、攪拌機を備えた
連続式の反応器を用いて行なうことができ、反応器とし
ては気相部を形成するものであってもよく、満液状態で
反応を行なうものであってもよい。
【００２０】上記溶解工程（１）→熟成工程（２）→反
応工程（３）の順序に従う本発明方法を実施することに
より、１，３−ブタジエンの高転化率、ならびにＣＤＴ
の高収率が達成される。
応工程（３）の順序に従う本発明方法を実施することに
より、１，３−ブタジエンの高転化率、ならびにＣＤＴ
の高収率が達成される。
【００２１】得られたＣＤＴは蒸留等により容易に精製
・分離することができる。
・分離することができる。
【００２２】
【実施例】本発明を下記実施例によりさらに説明する
が、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではな
い。
が、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１
攪拌器、温度計、圧力計を設置したジャケット付き攪拌
混合槽４槽と、温度計、圧力計を設置したジャケット付
きの管型反応槽１槽とを直列に連結してＣＤＴ連続製造
装置を構成した。攪拌混合槽、管型反応器それぞれの容
積は、攪拌混合槽の第１槽が２．１リットル、第２槽が
２．０リットル、第３槽が５．２リットル、第４槽が
５．２リットル、管型反応槽が４．２リットルであっ
た。攪拌混合槽第１槽に、溶媒として使用するトルエン
を、２．５Ｌ／hrのフィード量で、また水を８５μｌ／
hrのフィード量で連続してフィードした。この第１槽
（以下、これを第１溶解槽と記す。以下同じ）にて溶媒
（トルエン）への水の溶解（第１溶解工程）がなされ、
次いで第２槽（以下、第２溶解槽と記す）へ送られた。
この第２溶解槽では、トルエンへの水の完全溶解を達成
させるため攪拌混合のみを継続（第２溶解工程）して第
３槽（以下これを熟成槽と記す）に送り出した。この熟
成槽では、トルエンで希釈したエチルアルミニウムセス
キクロライドを２９mmol／hr（Ａｌ基準（有機アルミニ
ウム化合物基準））のフィード量でフィードした（熟成
工程）。熟成槽で混合された溶液は、第４槽（以下これ
を、反応槽と記す）に送り込まれた。この反応槽におい
て熟成槽から送り込まれた溶液のほか、トルエンで希釈
されたチタニウムテトラクロライドを３．７mmol／hrの
フィード量でフィードし、また１，３−ブタジエンを
３．７Ｌ／hrのフィード量でフィードし、この反応槽に
おいてＣＤＴ生成反応を実施した（反応工程）。さら
に、反応溶液は反応槽から管型反応器に送られ、さらに
反応を進めた。第１溶解槽、第２溶解槽、熟成槽の溶液
温度は３５℃にコントロールされ、反応槽と管型反応器
の温度は反応溶液温度が７０℃になるようにジャケット
に流通する冷媒によって制御した。
混合槽４槽と、温度計、圧力計を設置したジャケット付
きの管型反応槽１槽とを直列に連結してＣＤＴ連続製造
装置を構成した。攪拌混合槽、管型反応器それぞれの容
積は、攪拌混合槽の第１槽が２．１リットル、第２槽が
２．０リットル、第３槽が５．２リットル、第４槽が
５．２リットル、管型反応槽が４．２リットルであっ
た。攪拌混合槽第１槽に、溶媒として使用するトルエン
を、２．５Ｌ／hrのフィード量で、また水を８５μｌ／
hrのフィード量で連続してフィードした。この第１槽
（以下、これを第１溶解槽と記す。以下同じ）にて溶媒
（トルエン）への水の溶解（第１溶解工程）がなされ、
次いで第２槽（以下、第２溶解槽と記す）へ送られた。
この第２溶解槽では、トルエンへの水の完全溶解を達成
させるため攪拌混合のみを継続（第２溶解工程）して第
３槽（以下これを熟成槽と記す）に送り出した。この熟
成槽では、トルエンで希釈したエチルアルミニウムセス
キクロライドを２９mmol／hr（Ａｌ基準（有機アルミニ
ウム化合物基準））のフィード量でフィードした（熟成
工程）。熟成槽で混合された溶液は、第４槽（以下これ
を、反応槽と記す）に送り込まれた。この反応槽におい
て熟成槽から送り込まれた溶液のほか、トルエンで希釈
されたチタニウムテトラクロライドを３．７mmol／hrの
フィード量でフィードし、また１，３−ブタジエンを
３．７Ｌ／hrのフィード量でフィードし、この反応槽に
おいてＣＤＴ生成反応を実施した（反応工程）。さら
に、反応溶液は反応槽から管型反応器に送られ、さらに
反応を進めた。第１溶解槽、第２溶解槽、熟成槽の溶液
温度は３５℃にコントロールされ、反応槽と管型反応器
の温度は反応溶液温度が７０℃になるようにジャケット
に流通する冷媒によって制御した。
【００２４】反応装置の管型反応器の出口から反応溶液
のサンプル５０mlを抜き出し、これを１４％アンモニア
水０．５mlを収容している耐圧容器に、送入して触媒失
活し、得られたサンプルについてガスクロマトグラフィ
ーにより反応成績を確認した。また、管型反応器から送
り出された反応溶液を蒸留することにより、釜残分を秤
量した。ガスクロマトグラフィーのチャートから、溶媒
であるトルエン及び、１，３−ブタジエンの２量体（Ｖ
ＣＨ，ＣＯＤ）、ＣＤＴ、低分子オリゴマー等の含有量
を算出した。また、ＣＤＴよりも高沸点の物質の含有量
は、ガスクロマトグラフィーチャートとから算出された
量と、釜残分の量とを合計して算出した。反応条件およ
び反応結果をそれぞれ表１および表２に示す。
のサンプル５０mlを抜き出し、これを１４％アンモニア
水０．５mlを収容している耐圧容器に、送入して触媒失
活し、得られたサンプルについてガスクロマトグラフィ
ーにより反応成績を確認した。また、管型反応器から送
り出された反応溶液を蒸留することにより、釜残分を秤
量した。ガスクロマトグラフィーのチャートから、溶媒
であるトルエン及び、１，３−ブタジエンの２量体（Ｖ
ＣＨ，ＣＯＤ）、ＣＤＴ、低分子オリゴマー等の含有量
を算出した。また、ＣＤＴよりも高沸点の物質の含有量
は、ガスクロマトグラフィーチャートとから算出された
量と、釜残分の量とを合計して算出した。反応条件およ
び反応結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００２５】実施例２
実施例１と同様にしてＣＤＴを製造した。但し反応槽へ
フィードするトルエンで希釈したチタニウムテトラクロ
ライドのフィード量を５．６mmol／hrに変更した。反応
条件および反応結果をそれぞれ表１および表２に示す。
フィードするトルエンで希釈したチタニウムテトラクロ
ライドのフィード量を５．６mmol／hrに変更した。反応
条件および反応結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００２６】実施例３
実施例１と同様にしてＣＤＴを製造した。但し、反応槽
へフィードするトルエンで希釈したチタニウムテトラク
ロライドのフィード量を２．２mmol／hrに変更した。反
応条件および反応結果をそれぞれ表１および表２に示
す。
へフィードするトルエンで希釈したチタニウムテトラク
ロライドのフィード量を２．２mmol／hrに変更した。反
応条件および反応結果をそれぞれ表１および表２に示
す。
【００２７】実施例４
反応槽と管型反応槽の間に、さらに容積５．２リットル
の攪拌槽（以下、第２反応槽と記す）を連結した。この
第２反応槽は、反応槽での反応をさらに進めるためのも
ので、ジャケットに流通する熱媒の温度を調整して、溶
液温度を７０℃にコントロールした。第１溶解槽、熟成
槽、反応槽へフィードする溶剤・原料・触媒は実施例１
と同様であった。反応条件および反応結果をそれぞれ表
１および表２に示す。
の攪拌槽（以下、第２反応槽と記す）を連結した。この
第２反応槽は、反応槽での反応をさらに進めるためのも
ので、ジャケットに流通する熱媒の温度を調整して、溶
液温度を７０℃にコントロールした。第１溶解槽、熟成
槽、反応槽へフィードする溶剤・原料・触媒は実施例１
と同様であった。反応条件および反応結果をそれぞれ表
１および表２に示す。
【００２８】実施例５
実施例４と同様にしてＣＤＴを製造した。但し、熟成槽
へフィードするトルエンで希釈したエチルアルミニウム
セスキクロライドのフィード量を５８mmol／hr（Ａｌ基
準）にコントロールし、第１溶解槽へフィードする水の
量を２０６μｌ／hrにコントロールした。反応条件およ
び反応結果をそれぞれ表１および表２に示す。
へフィードするトルエンで希釈したエチルアルミニウム
セスキクロライドのフィード量を５８mmol／hr（Ａｌ基
準）にコントロールし、第１溶解槽へフィードする水の
量を２０６μｌ／hrにコントロールした。反応条件およ
び反応結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００２９】実施例６
実施例５と同様にしてＣＤＴを製造した。但し、熟成槽
と反応槽との間に、さらに容積２．０リットルの攪拌槽
（以下、プレ反応槽と記す）を直列に連結した。このプ
レ反応槽にブタジエンをフィードし、溶解槽へフィード
する水の量を１９１μｌ／hrに変更し、かつ、管型反応
器は使用しなかった。反応条件および反応結果をそれぞ
れ表１および表２に示す。
と反応槽との間に、さらに容積２．０リットルの攪拌槽
（以下、プレ反応槽と記す）を直列に連結した。このプ
レ反応槽にブタジエンをフィードし、溶解槽へフィード
する水の量を１９１μｌ／hrに変更し、かつ、管型反応
器は使用しなかった。反応条件および反応結果をそれぞ
れ表１および表２に示す。
【００３０】比較例１
実施例４と同様の方法により、熟成槽に、トルエンで希
釈したエチルアルミニウムセスキクロライドを５８mmol
／hr（Ａｌ基準）のフィード量でフィードし、反応槽に
トルエンで希釈したチタニウムテトラクロライドを３．
７mmol／hrのフィード量でフィードし、第１溶解槽に水
を１９１μｌ／hrのフィード量でフィードし、１，３−
ブタジエンを熟成槽にフィードした。また、管型反応器
は使用しなかった。反応条件および反応結果をそれぞれ
表１および表２に示す。１，３−ブタジエンを熟成工程
（２）に添加すると、高沸点物の生成量が増加すること
が認められた。
釈したエチルアルミニウムセスキクロライドを５８mmol
／hr（Ａｌ基準）のフィード量でフィードし、反応槽に
トルエンで希釈したチタニウムテトラクロライドを３．
７mmol／hrのフィード量でフィードし、第１溶解槽に水
を１９１μｌ／hrのフィード量でフィードし、１，３−
ブタジエンを熟成槽にフィードした。また、管型反応器
は使用しなかった。反応条件および反応結果をそれぞれ
表１および表２に示す。１，３−ブタジエンを熟成工程
（２）に添加すると、高沸点物の生成量が増加すること
が認められた。
【００３１】比較例２
実施例４と同様の方法でＣＤＴを製造した。但し、プレ
反応槽にチタニウムテトラクロライドをフィードした反
応条件および反応結果をそれぞれ表１および表２に示
す。熟成工程後にチタン化合物のみを、単独で添加した
場合、高沸点物の生成量の増加は認められなかったが、
１，３−ブタジエンの転化率が低く、また環状２量体で
あるＶＣＨ，ＣＯＤの副生する割合の増加が認められ
た。
反応槽にチタニウムテトラクロライドをフィードした反
応条件および反応結果をそれぞれ表１および表２に示
す。熟成工程後にチタン化合物のみを、単独で添加した
場合、高沸点物の生成量の増加は認められなかったが、
１，３−ブタジエンの転化率が低く、また環状２量体で
あるＶＣＨ，ＣＯＤの副生する割合の増加が認められ
た。
【００３２】実施例１〜６および比較例１〜２の反応条
件を表１にまとめて示す。
件を表１にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例１〜６および比較例１〜２の反応結
果を表２にまとめて示す。
果を表２にまとめて示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明方法により、１，３−ブタジエン
を三量化してＣＤＴを製造する連続反応において、副反
応物の生成を抑制し、高収率でシクロドデカトリエン−
１，５，９を製造することができる。
を三量化してＣＤＴを製造する連続反応において、副反
応物の生成を抑制し、高収率でシクロドデカトリエン−
１，５，９を製造することができる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC28 BA09 BA10 BA37
BA39 BA43 BA67 BC32 BC34
4H039 CA40 CH30 CL19
Claims (4)
- 【請求項１】 有機アルミニウム化合物及びチタン化合
物を含むチーグラー・ナッタ触媒及びルイス塩基の存在
下に、１，３−ブタジエンを三量化反応に供して、シク
ロドデカトリエン−１，５，９を製造するに際し、 （１）前記ルイス塩基を、不活性炭化水素からなる溶媒
中に溶解し、 （２）前記ルイス塩基溶液中に、前記有機アルミニウム
化合物を溶解してこれを熟成し、 （３）（ｉ）前記熟成溶液中に、１，３−ブタジエンを
混合し、次にこの反応混合液に前記チタン化合物を混合
して、或は、（ii）前記熟成溶液中に、１，３−ブタジ
エンと前記チタン化合物とを混合して、反応混合液を調
製し、 （４）前記反応混合液を、１，３−ブタジエンの三量化
反応に供する、ことを特徴とするシクロドデカトリエン
−１，５，９を連続的に製造する方法。 - 【請求項２】 前記ルイス塩基として、水が用いられ、
前記有機アルミニウム化合物として少なくとも１種のア
ルキルアルミニウムハライドが用いられ、前記チタン化
合物として、少なくとも１種のチタンハライドが用いら
れる、請求項１に記載のシクロドデカトリエン−１，
５，９の製造方法。 - 【請求項３】 前記有機アルミニウム化合物の前記ルイ
ス塩基に対するモル比が、３：１〜２０：１であり、前
記有機アルミニウムの前記チタン化合物に対するモル比
が、１：１〜４０：１であり、１，３−ブタジエン１リ
ットル当りの前記チタン化合物の量が、０．５〜３ミリ
モル／リットルである、請求項１又は２に記載のシクロ
ドデカトリエン−１，５，９の製造方法。 - 【請求項４】 前記１，３−ブタジエンの三量化反応を
直列に配置された２個以上の連続攪拌式反応槽を有する
連続反応装置中において行うか、或は少なくとも１個の
管型反応器を含む連続反応装置中において行う、請求項
１〜３のいずれか１項に記載のシクロドデカトリエン−
１，５，９の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002138802A JP2003335709A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | シクロドデカトリエン−１，５，９の連続的製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002138802A JP2003335709A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | シクロドデカトリエン−１，５，９の連続的製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003335709A true JP2003335709A (ja) | 2003-11-28 |
Family
ID=29700145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002138802A Pending JP2003335709A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | シクロドデカトリエン−１，５，９の連続的製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003335709A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011139034A2 (ko) * | 2010-05-04 | 2011-11-10 | 한국화학연구원 | 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매 |
| EP4238952A4 (en) * | 2020-10-27 | 2024-10-02 | Hanwha Solutions Corp | 1,5,9-CYCLODODECATRIENE COMPOSITION AND CONTINUOUS PRODUCTION PROCESS THEREOF |
-
2002
- 2002-05-14 JP JP2002138802A patent/JP2003335709A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011139034A2 (ko) * | 2010-05-04 | 2011-11-10 | 한국화학연구원 | 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매 |
| WO2011139034A3 (ko) * | 2010-05-04 | 2012-03-08 | 한국화학연구원 | 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매 |
| KR101158865B1 (ko) * | 2010-05-04 | 2012-06-25 | 여천엔씨씨 주식회사 | 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매 |
| EP4238952A4 (en) * | 2020-10-27 | 2024-10-02 | Hanwha Solutions Corp | 1,5,9-CYCLODODECATRIENE COMPOSITION AND CONTINUOUS PRODUCTION PROCESS THEREOF |
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