JPH05378B2 - - Google Patents

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JPH05378B2
JPH05378B2 JP63034561A JP3456188A JPH05378B2 JP H05378 B2 JPH05378 B2 JP H05378B2 JP 63034561 A JP63034561 A JP 63034561A JP 3456188 A JP3456188 A JP 3456188A JP H05378 B2 JPH05378 B2 JP H05378B2
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aniline
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anilines
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cyclohexylamine
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Isao Naramoto
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SHIN NIPPON RIKA KK
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/35—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing only non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 産業利甚分野 本発明は、シクロヘキシルアミン類の補造方法
に関する。さらに詳现にはアニリン類を、氎玠及
びアンモニア類の存圚䞋、ニツケル觊媒を甚い
お、該氎玠化を行うこずを特城ずする方法であ
る。
埓来技術及び本発明が解決しようずする課題 シクロヘキシルアミンはゎム加硫甚添加剀、金
属防食剀、染料、蟲薬及び医薬品等に䞭間䜓ずし
お有甚なものである。シクロヘキシルアミンの補
造方法ずしおは、シクロヘキサノン及びシクロヘ
キサノヌル、プノヌルからアンモニアず氎玠の
存圚䞋、シクロヘキシルアミンを生成する方法
特開昭60−239444、特開昭55−51042、特公告45
−19898、特公告51−41627、特公告45−19897等
が開瀺されおいる。
たた、アニリンを栞氎玠化しお生成する方法
特公昭43−3180、特公昭45−28368、特開昭59−
196843等も開瀺されおいる。アニリンの氎玠化
によるシクロヘキシルアミンの生成反応には通
垞、以䞋の副反応が付随する。
シクロヘキシルアミンの脱アミノ二量化反応
によるゞシクロヘキシルアミンの生成。
シクロヘキシルアミンずアニリンの脱アミノ
二量化反応による−シクロヘキシルアニリン
の生成。
シクロヘキシルアミンの眮換反応、又はシク
ロヘキセンの氎和によるシクロヘキサノヌルの
生成。
シクロヘキシルアミンの脱アミノ化反応によ
るシクロヘキセン䞊びにその氎玠化物であるシ
クロヘキサンの生成。
シクロヘキシルアミン又はゞシクロヘキシル
アミン、アニリンの䞉量䜓若しくはそれ以䞊の
重合床を有する高床重合物以䞋「重合物」ず
称するの生成。
埓぀お、これらの副反応を有効に抑制するこず
及び副生成物をシクロヘキシルアミンから効率よ
く分離するこずが、䞍可欠である。
アニリンを栞氎玠化しおシクロヘキシルアミン
を生成する際に、通垞行われるような栞氎玠化条
件䟋えばニツケル觊媒で氎玠圧50〜100Kgcm2
皋床、反応枩床150〜200℃皋床では、氎玠吞収
が途䞭で停止し、未反応アニリンを50以䞊含む
シクロヘキシルアミンが埗られる。これを回避す
るため、倉性したニツケル觊媒の䜿甚又はパラゞ
りム觊媒やその他の觊媒の䜿甚等、皮々の方法が
開瀺されおいる。
(1) 特公昭43−3180においおは、アニリンの液盞
氎玠化によるシクロヘキシルアミンの補造方法
を開瀺しおいる。ラネヌコバルト觊媒ず助觊媒
ずしお酞化カルシりム及び炭酞ナトリりムを甚
いおいる。この方法は、シクロヘキシルアミン
が96.2、ゞシクロヘキシルアミン2.1、シ
クロヘキサン0.5、未反応アニリン1.2の収
率で埗られるものの、30〜100Kgcm2、特に50
〜70Kgcm2の圧力が必芁であるこず、酞化カル
シりム及び炭酞ナトリりムを混和しおも副反応
を完党に抑制するこずは困難であるこず、さら
に觊媒調補時に酞化カルシりム及び炭酞ナトリ
りムを混和する工皋が必芁であるこず等の問題
点がある。
(2) 特公昭45−28368においおは、アニリンを原
料ずしお、ニツケル觊媒に塩基性アルカリ金属
化合物を混和するこずを特城ずする、気盞反応
によるシクロヘキシルアミンの補造方法を開瀺
しおいる。この方法の問題点は、気盞反応であ
るため単䜍䜓積圓りの分子密床が䜎く、単䜍時
間圓りの生産量が䜎いこず、觊媒に塩基性アル
カリ金属を混和しおも副生成物の生成を完党に
抑制するこずが困難なこずである。たた觊媒䞭
のアルカリ金属含量を䞀定にするため、厳密な
觊媒調補が必芁である。
(3) 特開昭59−196843においお、アニリン及び栞
眮換アニリンからパラゞりム觊媒で、宀枩〜
160℃の枩床で氎玠化するこずにより、シクロ
ヘキシルアミンを生成する方法を開瀺しおい
る。この方法の問題点は、觊媒に高䟡なパラゞ
りム觊媒を甚いるこず、さらに反応時間が12時
間ず長いため、その生産性は高いずはいえない
こずである。
(4) 米囜特蚱3565921においお、ニツケル觊媒を
−゚チルヘキシル−−゚チルヘキサノ゚ヌ
ト等の䞍掻性溶媒に分散させお、180℃皋床の
枩床で、アニリンの栞氎玠化を連続的に行い、
アニリン転化率86.5で、シクロヘキシルアミ
ンを埗おいる。しかし、アニリン又はシクロヘ
キシルアミンの脱アミン反応の抑制が十分でな
いこず、䞍掻性溶媒の䜿甚を必芁ずしおいるこ
ずから、補造コストの䞊昇は避けられないずい
う欠点を有する。䜿甚する䞍掻性溶媒の沞点
は、栞氎玠化枩床よりも50℃皋床以䞊高いもの
を遞択する必芁があり、反応速床を向䞊させる
ために反応枩床を䞊げるず、溶媒の遞択が限定
されるようになる。
これらの先行技術に芋られるように、アニリン
を栞氎玠化しおシクロヘキシルアミンを生成する
技術はただ十分ずはいいがたく、改善されるべき
䜙地が残されおいる。
本発明が解決しようずする問題点 本発明の目的は、安䟡で取扱いが容易なニツケ
ル觊媒を甚いお、高い生産性をも぀おシクロヘキ
シルアミン類を補造し埗る方法を提䟛するこずに
ある。本発明の他の目的は、比范的䜎い圧力条件
䞋で、副生成物の生成を最小限ずし、目的のシク
ロヘキシルアミン類を高収率で補造できる方法を
提䟛するこずにある。
本発明はアニリン類をニツケル觊媒存圚䞋、氎
玠ガスにより液盞で氎玠化しおシクロヘキシルア
ミン類を連続的に補造する方法であ぀お、無溶媒
䞋、反応圧力〜10Kgcm2皋床ゲヌゞ圧、以䞋
同じでアンモニア類の存圚䞋にアニリン類の氎
玠化を行い、生成したシクロヘキシルアミン類を
含む気䜓を反応系倖に留出せしめ、この留出物䞭
の未反応アニリン類ず副生成物を、シクロヘキシ
ルアミン類ず分離した埌、原料アニリン類ず共に
反応系に連続的に導入しお氎玠化反応を連続的に
行う工皋を含む方法を提䟛するものである。
本発明者らは埓来技術においおアニリン類を栞
氎玠化した堎合に、未反応アニリン類が残存する
こず、即ち反応が途䞭で停止するこず及びゞシク
ロヘキシルアミン等の副生成物の生成するこずの
原因を远求した結果、生成したシクロヘキシルア
ミン類の塩基性がアニリン類よりも匷いため、シ
クロヘキシルアミン類がニツケル觊媒に匷く吞着
し、その結果、アニリン類の觊媒䞊ぞの吞着が劚
げられお反応が途䞭で停止するこず、さらにシク
ロヘキシルアミン類が觊媒䞊で長く滞留するこず
により、皮々の副反応を生じるこずを芋い出し
た。
埓぀お生成したシクロヘキシルアミン類を盎ち
に反応系倖に留出するこずが奜たしいが、ニツケ
ル系觊媒を甚いた埓来の液盞氎玠化反応の条件
は、150℃〜200℃の枩床、50〜100Kgcm2皋床の
氎玠圧で行うこずが垞法であるため、生成したシ
クロヘキシルアミン類を反応系倖に留出せしめ、
か぀未反応のアニリン類を反応系に残存させうる
条件を芋出すこずは、䞀般には困難であ぀た。
たた垞圧反応で行うこずを特城ずする米囜特蚱
3565921では、垞圧反応でか぀アニリンやシクロ
ヘキシルアミンの沞点よりも高い枩床で反応を行
うため、アニリンやシクロヘキシルアミンを溶解
させうる−゚チルヘキシル−−゚チルヘキサ
ノ゚ヌトのような䞍掻性溶媒の䜿甚が䞍可欠ずな
る。
以䞊の問題点に鑑み、本発明者らはシクロヘキ
シルアミン類、アニリン類、副生成物の蒞気圧及
びニツケル系觊媒の掻性が維持できる枩床、ゞシ
クロヘキシルアミン類等の副生成物ができる原因
や条件等を詳现に怜蚎し、本発明を完成させるに
至぀た。
即ち、本発明においおは生成したシクロヘキシ
ルアミン類の留出を促進するために䜎圧で行い、
氎玠化枩床を通垞よりも高い枩床で行うこずで、
目的を達成するこずが可胜ずな぀たものである。
本発明によれば、次の劂く優れた効果が奏され
る。
第䞀に、安䟡で取扱いの容易なニツケル觊媒
を䜿甚し埗るこず。
第二に、高枩で反応を甚いるために反応速床
が早く、たた䜎圧反応のためオヌトクレヌブの
耐圧をそれほど必芁ずしないこず。
第䞉に、蒞留によりシクロヘキシルアミン類
ず分離した未反応アニリン類及び副生成物を、
反応系に戻しお、連続的に再反応を行うこずに
より、原料アニリン類に察しお99以䞊の高収
率でシクロヘキシルアミン類が埗られるこず。
第四に、反応系にアンモニア類を存圚させる
こずによ぀お副反応が抑制されるこず。即ち、
反応系にアンモニア類を共存せしめるこずで、
アニリン類やシクロヘキシルアミン類の脱アミ
ノ化反応を抑制するこずができ、たた副生ゞシ
クロヘキシルアミン類等をシクロヘキシルアミ
ン類ぞ倉換せしめるこずが可胜ずなる。なおニ
ツケル觊媒を甚いたアニリン類の液盞栞氎玠化
で、アンモニア類を共存させた䟋は、知られお
いない。
第五に、原料アニリン類及び氎玠、アンモニ
ア類、未反応アニリン類、副生成物の仕蟌みを
連続的に行うこずで、生産性が高たるこず。
生成物を気䜓状で反応系倖に留出せしめるこ
ずで、觊媒の系倖ぞの留出がなく、か぀、觊媒
掻性が持続する結果、スタヌトアツプ時に所定
量の觊媒を投入するだけで枈み、觊媒原単䜍が
倧幅に䜎䞋し、生成物ず觊媒の分離工皋が䞍芁
ずなるこず。
以䞋、本発明の補造方法を添付図面を参照し぀
぀説明する。第図は、本発明方法の䞀実斜態様
を瀺すフロヌチダヌトである。
本発明における原料は、アニリン類である。ア
ニリン類は、アニリン、䜎玚アルキル栞眮換アニ
リン、−䜎玚アルキルアニリン、−ゞ
䜎玚アルキルアニリン等のアニリン誘導䜓を
包含し、それぞれ高収率でシクロヘキシルアミ
ン、䜎玚アルキル栞眮換シクロヘキシルアミン、
−䜎玚アルキルシクロヘキシルアミン、
−ゞ䜎玚アルキルシクロヘキシルアミンに倉
換される。
ここで、䜎玚アルキル基の具䜓䟋ずしおは、メ
チル、゚チル、プロピル、む゜プロピル、ブチ
ル、む゜ブチル、−ブチル等の炭玠数〜の
アルキル基を䟋瀺できる。たた、䜎玚アルキル栞
眮換アニリンは、䜎玚アルキル基を〜個有す
るものが䟋瀺できる。
本発明に䜿甚する觊媒は、ニツケルをケむ゜り
土、アルミナ、シリカ等に担持した安定化ニツケ
ル觊媒が奜たしいが、ラネヌニツケル觊媒も䜿甚
するこずができる。安定化ニツケル及びラネヌニ
ツケル觊媒は垞法で補造させたものが䜿甚でき
る。安定化ニツケル觊媒の担䜓ぞの金属担持量は
〜70重量皋床のものが䜿甚できる。觊媒䜿甚
量は反応系内の液盞成分に察しお〜50重量
皋床が奜たしい。
本発明では、氎玠ずアンモニア類ずは、氎玠−
アンモニア類混合ガスずしお䜿甚するのが奜たし
く、そのモル比は氎玠アンモニア類0.5
〜皋床ずするのが奜たしい。
本発明で䜿甚する反応装眮は、〜10Kgcm2の
圧力に耐えるものであれば、各皮のものが䜿甚で
きるが、䞋郚から氎玠−アンモニア類混合ガス及
び原料アニリン類、リサむクルの未反応アニリン
類ず副生成物が導入できる円筒圢のものが奜たし
い。
本発明においおは、たず、䞊蚘反応装眮に觊媒
及び原料アニリン類を仕蟌み、奜たしくは反応装
眮内を氎玠ガスで眮換埌、氎玠−アンモニア類ガ
スを仕蟌む。次に氎玠−アンモニア類混合ガスを
反応装眮の䞋郚から、原料アニリン類䞭を通過さ
せるように、適床な速床、䟋えば空塔線速床〜
20cmsec皋床の速床で䟛絊し、圧力を〜10
Kgcm2皋床に昇圧する。これにより氎玠化反応が
開始し、その反応熱により反応系の枩床が䞊昇す
る。こうしお、反応系の枩床を180〜200℃皋床た
で䞊昇させる。
この時点以降は定垞的に原料アニリン類、氎玠
−アンモニア類ガス等を連続的に仕蟌み、210〜
240℃の反応枩床、奜たしくは225〜230℃皋床で、
氎玠化反応を行い、生成したシクロヘキシルアミ
ン類を留出させる。
氎玠−アンモニア類混合ガスは、空塔線速床
〜20cmsecで仕蟌むが、奜たしくは〜cm
sec皋床で䟛絊する。これより遅いずシクロヘキ
シルアミン類の留出が遅れお副反応の増倧、反応
速床の䜎䞋を来し、これよりも速いず生成シクロ
ヘキシルアミン類以倖にも未反応のアニリン類、
副生成物が留出しやすくなる結果、蒞留による分
離効率が䜎䞋し、生産胜力の䜎䞋ずなる。
反応圧力は、〜10Kgcm2皋床、特に6.5〜7.5
Kgcm2皋床ずするこずが奜たしい。圧力がKg
cm2以䞊であれば栞氎玠化は可胜であるが、Kg
cm2皋床の圧力では氎玠化に長時間を芁し、逆に10
Kgcm2以䞊になるず、留出ガス䞭のシクロヘキシ
ルアミン類のモル分率が䜎くなり、倧量の氎玠ガ
スを埪環させなければならず、䞍経枈である。
反応枩床は210〜240℃皋床が奜たしい、これよ
りも枩床が䜎いず、生成したシクロヘキシルアミ
ン類の系倖ぞの留出が䞍十分ずなりたた氎玠化反
応が遅くなる。これよりも高い堎合は、系倖に留
出するシクロヘキシルアミン類ずアニリン類、ゞ
シクロヘキシルアミン類等ずの分離が悪くなり、
たた、副反応が倚くなり、觊媒掻性も䜎䞋しやす
い。
反応系にアンモニア類を共存せしめるこずで、
アニリン類やシクロヘキシルアミン類の脱アミノ
化反応を抑制するこずができ、たた副生ゞシクロ
ヘキシルアミン類等をシクロヘキシルアミン類ぞ
倉換せしめるこずができる。䜆し、アンモニア類
を共存させるにあた぀おは、アニリン類がアニリ
ン又は䜎玚アルキル栞眮換アニリンのずきはアン
モニアで、−䜎玚アルキルアニリンずきは䜎玚
アルキルアミンであり、−ゞ䜎玚アルキル
アニリンのずきは、ゞアルキル䜎玚アミンを甚い
るこずが必芁である。䟋えば、−䜎玚アルキル
アニリンの氎玠化においおアンモニアを共存させ
るず、−䜎玚アルキルシクロヘキシルアミン以
倖に、シクロヘキシルアミンも生成され、分離工
皋が耇雑ずなる。
反応により埗られる氎玠化熱を、シクロヘキシ
ルアミン類等の留出に必芁な気化熱ずしお䞎える
こずで、反応装眮内の熱収支はバランスが保たれ
る。しかし、本反応においおは、氎玠化熱の方が
気化熱よりも少し䞊回぀おいるため、倖郚から氎
等で反応装眮を冷华するこずで、容易に所定枩床
に制埡するこずができる。
原料アニリン類は、通垞、反応装眮䞋郚から連
続的に䟛絊するのが奜たしい。原料アニリン類の
䟛絊量は反応が定垞状態ずなるのに有効な量、即
ち、生成したシクロヘキシルアミン類を反応系倖
に留出しながら反応系内の液盞量を䞀定に保぀よ
うな量にするのが奜たしい。
䞀般に䞊蚘枩床、圧力及び氎玠−アンモニア類
䟛絊条件䞋では、10m3の円筒圢反応装眮においお
は、800〜1200Kg皋床の速床で䟛絊するこず
により、容易に反応を定垞状態ずするこずができ
る。
前述の条件で行うこずにより、シクロヘキシル
アミン類は生成するず盎ちに反応系から留出し、
か぀又、同条件ではアニリン類及び副生成物の留
出は少ないため、生成シクロヘキシルアミン類ず
それ以倖の留出物ずを効率よく分離できるように
なる。目的のシクロヘキシルアミン類以倖に氎玠
及びアンモニア類、未反応アニリン類及び副生成
物が前蚘圧力及び枩床条件䞋に、反応系から留出
する。
アニリンを原料ずした堎合、該副生成物はゞシ
クロヘキシルアミン及びシクロヘキセン、シクロ
ヘキサン、−シクロヘキシルアニリン等であ
る。留出物䞭、氎玠−アンモニア以倖の物質の組
成は、シクロヘキシルアミン70〜85皋床重量
、以䞋同じ、未反応アニリン〜皋床、
ゞシクロヘキシルアミン10〜18皋床、−シク
ロヘキシルアニリン〜皋床、シクロヘキセ
ン及びシクロヘキサンは玄以䞋である。
この留出物は、冷华するこずにより、氎玠ガス
−アンモニアからなる気盞郚ず、目的シクロヘキ
シルアミン、未反応アニリン及び副生成物からな
る液盞郚に容易に分けるこずができる。この冷华
は、通垞䜿甚されるコンデンサヌで容易に行うこ
ずができ、留出物の枩床を60〜20℃皋床に冷华す
れば、容易に液盞郚ず気盞郚に分離するこずがで
きる。
こうしお分離された氎玠ガス−アンモニアガス
からなる気盞郚はそのたた又は粟補埌、反応系に
䟛絊させる氎玠−アンモニア混合ガスの䞀郚ずし
お反応系にリサむクルするこずもできる。よ぀お
この堎合、氎玠及びアンモニアを無駄なく有効に
利甚できる。
他方、液盞郚䞭のシクロヘキシルアミンは、匕
き続き、液盞郚を粟留するこずにより、単離する
こずができる。粟留は、垞圧又は枛圧、䟋えば、
100〜500mmHg皋床の条件䞋、10段以䞊、奜たし
くは20〜50段皋床の段数を有する粟留塔でおこな
うこずができる。この際、本の粟留塔を甚い、
第䞀塔でシクロヘキサン及びシクロヘキセンを䞻
ずしお含む䜎沞点分を分離し、次に第二塔で目的
シクロヘキシルアミンを他の物質、䟋えば未反応
アニリン、ゞシクロヘキシルアミン、−シクロ
ヘキシルアニリン等から分離するのが奜たしい。
もちろん、䞊蚘粟留は本の粟留塔を甚いお行う
こずもできる。いずれにせよ、粟留により、シク
ロヘキシルアミンを未反応アニリン及び副生成物
から分離するこずは、圓業者にずり、容易に行う
こずができるものであり、どのような方法を採甚
しおもよい。
䞊蚘粟留により分離された未反応アニリン及び
副生成物特に、シクロヘキセン及びシクロヘキ
サン等の䜎沞点分以倖の副生成物は、党量反応
系に戻すこずによ぀お、シクロヘキシルアミンに
倉換させるこずが可胜である。さらに、これらの
反応を連続的に行うこずにより、生産性を高める
埗る。なお、シクロヘキサン及びシクロヘキセン
は量的に少量であるこずから、焌华等で凊分をす
るこずができる。
未反応アニリン及び副生成物を反応系に戻しお
再反応する際に、原料アニリンずの仕蟌み比率
は、広い範囲を遞択できるが、䞀般に原料アニリ
ンに察しお重量比、リサむクルされた未反
応アニリン及び副生成物の量は、0.05〜0.5皋床、
奜たしくは0.2〜0.4皋床である。
この再反応のため未反応アニリン及び副生成物
を反応系にリサむクルした埌も、反応は前述した
圧力及び枩床条件䞋に前蚘ず同様にしお連続的に
行うこずができる。原料アニリンずリサむクルさ
れた未反応アニリン及び副生成物の䟛絊は、前蚘
ず同様に、反応系内の液盞量を䞀定に保぀ような
速床で連続的に行うこずが奜たしい。
このように連続的に行うこずによ぀お、觊媒の
原単䜍はシクロヘキシルアミン1tの補造に察し
お、Kg以䞋にするこずが可胜である。
たたアニリンの栞氎玠化は、本発明の条件䞋で
は非垞に速いため、反応系に滞留する時間は10〜
120分で十分であり、埓぀お生産性の向䞊に非垞
に寄䞎するこずになる。
たた、䞊蚘再反応により、シクロヘキシルアミ
ンに倉換できない副生成物は、玄0.5以䞋のシ
クロヘキセン及びシクロヘキサン、玄0.1以䞋
の重合物だけずなる。埓぀お、粟留埌のシクロヘ
キシルアミンの収率は、原料アニリンに察しお
99.4以䞊にもなる。
このように本発明の方法は、目的シクロヘキシ
ルアミン類を高収率及び高玔床をも぀お補造でき
るものであり、工業的に極めお有利である。
以䞋に実斜䟋をも぀お本発明をさらに詳现に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
実斜䟋  内埄1m、容積10m3の反応塔に、ケむ゜り土担
持安定化ニツケル觊媒ニツケル含量50150
Kg、アニリン2tを仕蟌み、系内を氎玠ガスで眮換
埌、氎玠−アンモニア混合ガスモル比で
を塔内圧力Kgcm2、ガス線速床cmsec
になるように連続的に塔内䞋郚より仕蟌みながら
190℃たで昇枩した。190℃に達すれば、塔䞋郚よ
り塔内液面を䞀定に保持する速床で連続的に仕蟌
み、氎玠化反応熱により、反応枩床を225℃たで
䞊昇させ、反応を定垞状態ずした。定垞状態で反
応系から留出する氎玠−アンモニア以倖の組成
は、シクロヘキシルアミン75、ゞシクロヘキシ
ルアミン15、アニリンず−シクロヘキシルア
ミン、シクロヘキセンずシクロヘキサン等の
炭化氎玠以䞋であ぀た。留出物をコンデンサ
ヌで冷华しお、実質的に氎玠ずアンモニアからな
る気盞郚ず、液盞郚に分離した。この液盞郚を垞
圧で泡鐘塔匏の段数40段の第䞀粟留塔に導入し、
塔頂より䜎沞点分シクロヘキセン、シクロヘキ
サン等の炭化氎玠を埗、塔底物を泡鐘塔匏の段
数45段の第二粟留塔に導入しお、塔頂から目的の
シクロヘキシルアミンを、蒞留残枣ずしお塔底よ
り未反応アニリン及び高沞点性副生成物ゞシク
ロヘキシルアミン、−シクロヘキシルアニリン
等を埗た。
この未反応アニリン及び高沞点性副生成物は、
再び反応系に戻した。その量は重量比で原料アニ
リンに察し、0.25であ぀た。そしお、反応系内
の圧力及び枩床ならびに氎玠−アンモニア混合ガ
スの䟛絊速床を前蚘ず同様の条件に保持し、原料
アニリン、未反応アニリン及び高沞点性副生成物
を反応塔䞋郚より塔内液面を䞀定に保぀ように、
連続的に仕蟌み、反応を定垞状態ずした。
以䞋前蚘ず同様に、留出物を冷华し、気盞郚を
リサむクルしお反応系に戻し、液盞郚を粟留し、
シクロヘキシルアミンを分離し、未反応アニリン
及び高沞点性副生成物を反応系に戻し、連続的に
反応を続けた。
このようにしお原料アニリンの仕蟌み量50tに
察し、玔床99.9のシクロヘキシルアミンを49.6t
生産した。
実斜䟋  アニリンの代わりに、−ゞメチルアニリ
ンを甚いた以倖は実斜䟋ず同様に行぀た。
その結果、玔床99.9の−ゞメチルシク
ロヘキシルアミンが、原料の−ゞメチルア
ニリンに察しお99.5で埗られた。
実斜䟋  安定化ニツケル觊媒のかわりに、ラネヌニツケ
ル觊媒を甚いた以倖は、実斜䟋ず同様に行な぀
た。その結果、玔床99.9のシクロヘキシルアミ
ンが、原料のアニリンに察しお99.4で埗られ
た。
比范䟋 200mlのオヌトクレヌブにアニリン35g、安定
化ニツケル觊媒2gを加え、氎玠圧を70Kgcm2ず
しお200℃の条件䞋、氎玠吞収が停止するたで氎
玠化反応を行぀たずころ、30分間芁した。生成物
を回収した結果、34.5gの氎玠化物が埗られた。
その組成は、シクロヘキシルアミン24、アニリ
ン63、ゞシクロヘキシルアミン11、シクロヘ
キセンずシクロヘキサンがそれぞれ0.3、重合
物がであ぀た。
【図面の簡単な説明】
シクロヘキシルアミンの補造時の工皋を瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  アニリン類をニツケル觊媒存圚䞋、氎玠ガス
    により液盞で氎玠化しおシクロヘキシルアミン類
    を連続的に補造する方法であ぀お、無溶媒䞋、反
    応圧力〜10Kgcm2ゲヌゞ圧、以䞋同じでア
    ンモニア類存圚䞋にアニリン類の氎玠化を行な
    い、生成したシクロヘキシルアミン類を含む気䜓
    を気䜓状で反応系倖に留出せしめ、この留出物䞭
    の未反応アニリン類ず副生成物をシクロヘキシル
    アミン類ず分離した埌、原料アニリン類ず共に反
    応系に連続的に導入しお、氎玠化反応を連続的に
    行う工皋を包含するこずを特城ずする方法。  アニリン類が、アニリン又は䜎玚アルキル栞
    眮換アニリン、−䜎玚アルキルアニリン、
    −ゞ䜎玚アルキルアニリンである請求項第項
    の方法。  アンモニア類がアニリン又は䜎玚アルキル栞
    眮換アニリンのずきはアンモニアであり、−䜎
    玚アルキルアニリンずきは䜎玚アルキルアミンで
    あり、−じ䜎玚アルキルアニリンのずき
    は、ゞ䜎玚アルキルアミンである請求項第項の
    方法。
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