JPH0131496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイソ酪酸又はその低級アルキルエステ
ル、すなわちアルキル基の炭素原子数１〜４であ
るアルキルエステルを製造する改良方法に関す
る。これらの化合物は脱水素によつて、有用なプ
ラスチツク用の原料であるメタクリル酸又はその
低級アルキルエステルに変えることができる。 プロピレンから出発するコツホの合成法による
イソ酪酸の製法はドイツ連邦共和国特許第942987
号明細書から知られている。水を使用すると、イ
ソ酪酸が得られ、低級アルコール、特にメタノー
ルを使用すると、対応する低級アルキルエステル
が生じる。イソプロピルアルコールから出発する
こともでき、この場合に水を使用することなくイ
ソ酪酸を生じる。この反応に対するコツホの触媒
としては、殊に弗化水素が使用されている。 コツホの合成法によるイソ酪酸又はそのエステ
ルの製造は、従来工業的規模では実現されなかつ
た。反応の詳細な研究があり、多くの変法及び試
験条件が試験されているにもかかわらず、許容し
うる滞留時間又は空間−時間−収率で、工業的方
法に必要な高い選択性及び収率は達成されなかつ
た。 米国特許第3127438号明細書によれば、プロピ
レンを２工程法でイソ酪酸に変える。第一工程で
プロピレン及び一酸化炭素を無水弗化水素中で反
応させる。中間生成物を第二工程でアルコールと
反応させてエステルにする。第一反応工程は多く
の場合15〜20分で終了するが、第二反応工程は一
般に比較的長い反応時間を必要とする。合計反応
時間は一般に１時間を越える。合計時間が30分で
ある場合には、使用したプロピレンの約半分しか
イソ酪酸に変換しなかつた。 米国特許第3661951号明細書による方法では著
しく高い収率のカルボン酸が一工程法で得られ、
この方法ではオレフインと水との約等モルの混合
物を一酸化炭素と、触媒として作用する大過剰の
弗化水素中で反応させる。90％程度の収率を達成
するには、23〜38℃の温度で30分以上、多くの場
合に60分以上の反応時間を必要とする。 米国特許第3005846号明細書の方法では、５〜
30％の水を含むか、又は対応するカルボン酸エス
テルの製造を目的とする場合には２〜15モル％の
アルコールを含む、前記と同様に多量の弗化水素
の存在で、−12℃〜93℃の温度で反応を行ない、
その際反応混合物中の含水率が高い程、温度をそ
れだけ高くすべきである。反応の持続時間につい
て一般に１分〜１時間と記載されているが、この
方法を実際に実施すると一般に１時間以上を必要
とする。 タケザキら（Bull.Jap.Petrol.Inst.、８巻1966
年31〜38項）は、弗化水素中でプロピレン、水及
び一酸化炭素からイソ酪酸をコツホ法で合成する
方法を系統的に研究し、高い収率及び高い反応速
度を達成する最適条件を報告した。この最適条件
によれば、プロピレン１モルに対して、20％の水
と混合した弗化水素15モルを使用し、反応を94℃
で190バール以上の全圧下に実施する。この条件
下に20分で理論量の70％の収率でイソ酪酸が得ら
れる。含水率が前記の数値より高いか又は低い場
合には収率が減少し、また反応温度が前記温度よ
り高いか、又は低い場合にも同様である。温度が
上昇すると共に、プロピレンの不所望なオリゴマ
ー生成物の形成が増加する。50〜100バールの圧
力では約50％の収率しか達成されなかつた。 英国特許第1167116号明細書によれば、炭素原
子数４個以上のオレフインを弗化水素の存在で一
酸化炭素及び過剰の水と20〜90℃で反応させる。
プロピレンは出発物質としては除外されている。
この方法では、オレフイン用希釈剤として飽和炭
化水素を併用する場合に、特に連続的操作法で対
応するカルボン酸の高い収率及び選択性が達成さ
れる。必要な滞留時間は40〜60分である。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第202603号公報
（例11）から、ギ酸イソプロピルエステルをＮ−
メチルピロリドン中で触媒として臭化コバルトを
用いて高圧下に高温で異性化することが知られて
いる。コツホの合成法とは異なり、この方法では
蒸留により分離し難いイソ酪酸とｎ−酪酸との混
合物が得られる。両方の酸の合計収率は76％であ
る。 公知の不連続法における反応時間が長いこと及
び前記の連続法における滞留時間が同様に長いこ
とから、プロピレン、一酸化炭素及び水からイソ
酪酸のコツホの合成を大規模に連続的に実施する
ことは、あまり有望とは思われなかつた。この場
合には殊に短い滞留時間並びに高い収率及び選択
性が不可欠であるからである。温度を94℃以上に
上昇することによつて反応速度を促進することに
ついては、温度が上昇すると共にプロピレンのオ
リゴマー化が著しく増加するという、タケザキ
（前掲文献）の知見が否定した。 実際、オリゴマー形成が、プロピレンを用いる
コツホの合成において最も克服し難い問題である
ことが判つた。英国特許第1167116号明細書が３
個より多数のオレフインに限定し、米国特許第
3005846号明細書にはプロピレンの反応が請求の
範囲には記載されているが、実施例には記載され
ていないという事実は、この難点を説明するもの
である。高級オレフインでさえ、前記後者の明細
書の実施例に示されているように、著量の、屡々
主要部でさえある割合のオリゴマー生成物を生じ
る。プロピレンを用いるコツホの合成のすべての
公知方法で生じる、利用しえないオリゴマー生成
物の形で８〜10％の収率損失があつても、プラス
チツク製造用の基質の製造には許容されない。 本発明は、プロピレン、一酸化炭素及び水又は
アルコールからイソ酪酸又はそのエステルを製造
する大規模な工業的方法を可能にする条件下でこ
の合成を実施することを課題とする。これは連続
的実施、高い収率及び選択性並びに従つてオリゴ
マーの問題の著しい低減並びに短かい滞留時間と
共に高い空間時間収率に関する要求を包含する。 本発明の課題の解決には、オリゴマーの形成自
体に必要な、少なくとも80℃、特に100℃以上の
高い温度は高い反応速度のためには断念できない
という知見を前提とする。ところで、反応混合物
中のプロピレン濃度を持続的に低い水準に保持す
れば、これらの条件下でもオリゴマーの形成を著
しく制限しうることが判つた。この原理を実現す
るため、反応混合物を高度に逆混合（バツクミク
シング）しながら20分以下の液相滞留時間で80〜
160℃の温度で原料を連続的に反応させ、その際
反応混合物中のプロピレンの含有率を液相に対し
て１重量％以下に保持することを特徴とするイソ
酪酸又はそのアルキル基の炭素原子１〜４である
アルキルエステルの製法を完成した。この連続的
操作法は、流動的変換率に応じてプロピレンを供
給する条件を提示する。プロピレンの供給個所で
場所による濃度増加を防止するには、反応混合物
の高い逆混合が必要である。プロピレンの濃度
は、その都度の反応速度で原料の供給速度及び従
つて実際に滞留時間によつて調節しうる。滞留時
間はその都度、供給したプロピレンをほぼ完全に
反応させるために充分でなければならない。プロ
ピレン濃度とは、液相及び気相から成る反応混合
物の全重量中のプロピレンの重量％である。プロ
ピレンの濃度が１％以下、特に0.7％以下である
場合に前記の連続的操作法によつてオリゴマー形
成の問題が申し分なく解決されることは予期され
なかつた。 反応混合物中の水又エステル形成のため使用し
た低級アルコールの含有率を、弗化水素に対して
５モル％以下、特に２モル％以下に保持すること
が有利であることが証明され、このことは供給す
る水又はアルコールの量によつて調節しうる。こ
れによりオリゴマーの形成が更に抑制され、同時
に反応速度が高められ、従つて滞留時間を短縮で
きる。プロピレン：水又はアルコールのモル比は
約当量であるのが有利であるが、反応混合物中の
含水率又はアルコール含有率を所望の高さに保持
するために、１：１の比から0.8：１〜２：１の
値まで変動することができる。プロピレン：水又
は低級アルコールの比が１：（0.1〜1.1）、特に
１：（0.95〜1.0）であるのが有利である。弗化水
素は、プロピレン又はイソプロピルアルコール１
モルに対して５〜15モル、特に８〜12モルの量で
使用するのが有利である。 本発明方法は、最適条件下で数分の滞留時間で
理論量の90％以上のイソ酪酸化合物の合計収率を
達成することができ、そのうち理論量の80％以上
は遊離イソ酪酸の形で得られ、これにより大規模
な工業的イソ酪酸合成への可能性が初めて開かれ
る。 イソ酪酸のエステルを直接生成したい場合に
は、水の代わりに相応するアルコールを使用す
る。特に、炭素原子数１〜４個の低級第一級アル
カノールが該当する。メタノールは有利なアルカ
ノールである。イソ酪酸化合物をメタクリル化合
物に変えるには、エステルより遊離イソ酪酸の方
が有利であり、従つてイソ酪酸エステルの製造に
比して遊離酸の製造は本発明の好ましい実施形式
である。 本発明方法に好ましい原料は、プロピレン一酸
化炭素及び水又は炭素原子数１〜４のアルコール
である。反応混合物に関与する物質の組から２成
分付加化合物を形成しうる場合には、この付加化
合物をその形成成分の代わりに又は形成成分と共
に使用することができる。プロピレンは１モルの
水と共にイソプロピルアルコールを形成し、1/2
モルの水と共にジイソプロピルエーテルを形成し
うる。弗化水素を用いて容易に弗化イソプロピル
を形成しうる。一酸化炭素は水と反応してギ酸を
生じ、低級アルコールと反応して対応するギ酸エ
ステルを生じ、弗化水素と反応して弗化ホルミル
を生じることができる。低級アルコール及びプロ
ピレンから対応するイソプロピルアルキルエーテ
ルを生成しうる。これらの２成分付加生成物は、
本発明方法において多くの場合その形成成分と同
様に容易に反応してイソ酪酸又はそのエステルを
生じる。付加生成物は特別の操作工程で製造しな
ければならないので、例外の場合だけその形成成
分の代わりに又はその形成成分と共に付加化合物
を使用するのが推奨される。前記の付加生成物の
うち、イソプロピルアルコールはその易製造性の
ため有利である。例えば、酸性イオン交換体を用
いてプロピレンと水との混合物から得られる。関
与する３種の物質から成る３成分付加生成物、即
ちプロピレン、一酸化炭素及び水から成るギ酸イ
ソプロピルエステルも該当する。 ギ酸イソプロピルエステルをイソ酪酸にする反
応は純粋な異性化であつて、別の原料を必要とし
ない。もちろん、反応を一酸化炭素の存在で実施
するのが有利であるが、一酸化炭素は反応の際に
消費されず、反応混合物から完全に回収される。
反応温度は一般に20〜150℃、特に60〜120℃であ
る。反応容器中の滞留時間は１〜200分である。
弗化水素はギ酸イソプロピルエステル１モルに対
して５〜20酸当量の量で使用する。 コツホの合成において他の場合に屡々起るオリ
ゴマー化は、ギ酸イソプロピルエステルを用いる
方法では全く起らず、イソ酪酸に関してほぼ100
％に達する選択性が達成される。更にほぼ定量的
反応が達成される。 付加生成物は反応混合物中で一般に迅速にその
形成成分に分解されるので、供給速度又は滞留時
間を決定する際にプロピレン濃度及び場合により
水或いはアルコールの濃度の前記限定値を相応し
て注意しなければならない。 反応器中の全圧は、プロピレン、一酸化炭素、
弗化水素の分圧及び液相中に存在する有機物質の
蒸気圧から成る。全圧は、反応条件下で50〜150
バール、特に80〜140バールであるのが有利であ
る。CO分圧は少なくとも35バール、好ましくは
60〜130バールである。 プロピレン、一酸化炭素及び水又はアルコール
又は前記の２成分付加化合物から成る混合物から
出発する本発明の有利な実施形式では、以下に更
に詳述するように、前記の狭い操作条件を使用す
る。 この方法は80〜160℃の広い温度範囲で実施す
ることができ、この場合温度と共に反応速度は上
昇する。有利な温度範囲は100〜140℃である。
100〜120℃で２〜15分の滞留時間で理論量の90％
以上の総収率及び93％以上のイソ酪酸選択性が達
成される。 本発明方法は、常用の耐圧反応器中で高度に逆
混合しながら実施することができ、この反応器は
操作条件下で弗化水素に対して安定でなければな
らない。反応器の工作材料としては、ニツケル又
はニツケル合金、例えばモネル、インコネル又は
ハステロイ が適当である。耐圧反応器の必要な
大きさは、１時間当りの通過量及び空間−時間−
収率から判る。耐圧反応器、特に特殊合金製の耐
圧反応器の価額は大きさと共に著しく増加するの
で、短い滞留時間及びこれに伴なう高い空間−時
間−収率は装置の費用に有利に作用をする。多く
の公知方法では１時間の滞留時間が必要であるの
に比して、本発明によれば、例えば５〜10分の滞
留時間を達成でき、これにより反応器の大きさを
１／６〜1/12に減少できる。安全容器及び放圧容器
の容量は同程度に減少する。 簡単な撹拌オートクレーブの他に、殊に分散ガ
ス相を有する気−液−反応器が該当する。これに
は、液相と気相との均密な接触及び液体反応混合
物の高い回転率を可能にする送風塔又は噴射反応
器がある。反応混合物のガス状成分、殊にプロピ
レン及び一酸化炭素を反応器に装入する前に混合
し、ガス混合物として導入するのが有利である。
反応器の上部からガスを抜き出し、新しいガスと
一緒に再び循環して混合することができる。 反応器の液相を放圧弁を介して連続して抜き取
り、常法で後処理する。粗製生成物を蒸留により
後処理するのが有利である。この場合、最初の蒸
留工程で低沸点成分、特に弗化水素及び場合によ
り未反応のプロピレンを常圧又は例えば４バール
までの僅かな加圧で留去し、凝縮し、反応器中に
もどす。短い蒸留塔を使用する場合には、弗化水
素をほぼ完全に有機反応生成物から分離すること
ができる。 弗化水素と一緒にすべての低沸点副生成物、例
えばイソプロピルアルコール、弗化イソプロピ
ル、イソ酪酸フルオリド、イソ酪酸イソプロピル
エステル及びジイソプロピルエーテルも揮発す
る。これらは反応器中に弗化水素と一緒にもどさ
れ、更にイソ酪酸への反応に関与する。これらは
一部分水で容易に分解される。従つて、粗製生成
物に蒸留時に若干の水を供給し、これによりイソ
酪酸フルオリド又はイソ酪酸イソプロピルエステ
ルの、イソ酪酸への加水分解を促進するのが有利
である。加水分解による同時生成物、即ち弗化水
素及びイソプロピルアルコールは反応器にもど
す。 最初の蒸留工程において液状で残留する粗製生
成物分は、主としてイソ酪酸及び少量の高沸点物
質、プロピレンのオリゴマー等から成る。第二蒸
留工程、好ましくは別の短い塔中でイソ酪酸を蒸
発させ、常法で凝縮させるか、又は好ましくは直
接蒸気の形で酸化的脱水素用の反応器に送つてメ
タクリル酸にする。この反応又は相応する装置部
分が弗化水素によつて障害を受けることがあるの
で、蒸気状イソ酪酸を適当な吸収塔を介して送る
のが有利である。弗化水素を残りなく除去するに
は、例えばボーキサイト充填が適当である。高沸
点又は不揮発性蒸留残渣は廃棄又は焼却する。 次に実施例に基づいて本発明を詳述する。 例 １ プロピレン、CO及び水の連続的反応 反応をガス吹込み撹拌機を有する自由反応器容
量60mlのニツケル合金（ハスタロイC4 ）製撹
拌オートクレーブ中で実施する。撹拌速度は
1000rpmである。このオートクレーブには、撹拌
機を貫通するガス供給管並びに別の導入管及び導
出管を配設し、また電気加熱によつて加熱するこ
とができる。 COを一部分、ガス吹込み撹拌機を介して導入
する。残りの成分を別個の導管よりポンプ送入す
る。 プロピレン、水、弗化水素及びCOを１：
0.96：10：1.5のモル比で100〜120℃の反応器温
度で120バールの作動圧で反応させる。滞留時間
は通過量の変動により４〜15分の間で変える。定
常状態で下記の収率及び選択性が達成される。

【表】 分解しうる誘導体、特にイソプロピル
エステル。
この際、反応混合物中の液相に対するプロピレ
ンの含有率は下記にとおりであつた：

【表】 ３分の滞留時間でプロピレン：水の比を１：
0.96〜１：0.99の間で変動した。120℃で下記の
結果が得られた。

【表】 例 ２（参考例１） ギ酸イソプロピルエステル及びCOの連続的反
応 例１に記載した装置中で、ギ酸イソプロピルエ
ステル、工業用弗化水素及び一酸化炭素のモル比
１：10：0.5の反応混合物を70℃及び120℃で連続
的に反応させる。 結果：

【表】 有率
例 ３ プロピレン、CO及びメタノールの連続的反応
例１に記載した装置中でプロピレン、メタノー
ル、弗化水素及びCOをモル比１：（0.8〜0.98）：
10：1.5で滞留時間５分間で反応させた。撹拌速
度は600Upmであつた。停止した状態においては
次の収率及び選択性が達せられた：

【表】 オリゴマーの形成はすべて実験において、プロ
ピレンに関して７〜9.5％であつた。 例 ４（比較例） 例１と同様に行なうが、反応温度を120℃、作
動圧を120バール、プロピレン：水：弗化水素：
CO＝１：0.98：９：1.5、滞留時間５分とし、逆
混合の強さとしての撹拌機の回転数を100〜
2000rpmの間で変える。結果をグラフにした（第
１図参照）。横軸には逆混合の強さを撹拌機の回
転数により示す。縦軸は定常状態における反応混
合物の種々の成分に関する収率を連続的に供給し
たプロピレンに関して示している。グラフの下方
には僅かな濃度で生じる成分に関してより大きな
スケールを使用した。このグラフから約300rpm
を越える回転数においてイソ酪酸が高い収率で得
られ、すべての副生成物は低く押さえられること
が明らかである。これに対して撹拌速度が
300rpmを下まわると、イソ酪酸の収率は急激に
低下する。従つて、高度な逆混合はイソ酪酸の高
い収率を得るために重要である。 例 ５（比較例） 例１と同様に行なうが、反応温度を100℃、プ
ロピレン：水：弗化水素：CO＝１：0.96：10：
1.5、滞留時間を15分、回転数を1000rpmとし、
作動圧を40〜120バールの間で変える。結果をグ
ラフにした（第２図参照）、横軸には反応器の圧
力を示しており、縦軸は第１図と同様にプロピレ
ンに対する収率を各成分につき示している。グラ
フの下方には僅かな濃度で生じる成分に関してよ
り大きなスケールを使用した。このグラフから各
成分の収率が反応器の圧力に依存していることが
判明する。 このグラフのプロピレンに対する収率から40バ
ール及び60バールにおける液相中のプロピレン含
有率（未反応のプロピレン含有率）は次のように
それぞれ0.9重量％及び0.14重量％である。

【表】

【表】 液相中のプロピレン含有率は圧力40バールにお
いて、なお１重量％を下まわつていることが判明
する。しかしながら、有利な範囲である0.7重量
％以下をうわまわつている（第10頁末行）。圧力
が40バールを下まわる際に、液相中のプロピレン
含有率は１重量％を越え、イソ酪酸の収率は低下
し、不所望な副生成物が強く増加することをこの
グラフは示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は例４（比較例）の実験結果を示すグラ
フ図を表わし、第２図は例５（比較例）の結果を
示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン、一酸化炭素及び水又は炭素原子
   数１〜４のアルコールを、コツホの触媒として弗
   化水素の存在で一工程で反応させることによりコ
   ツホの合成法によつてイソ酪酸又はそのアルキル
   基の炭素原子数１〜４であるアルキルエステルを
   製造するため、前記原料を、反応混合物を高度に
   逆混合しながら20分以下の液相滞留時間で80〜
   160℃の温度で連続的に反応させ、その際反応混
   合物中のプロピレンの含有率を液相に対して１重
   量％以下に保持することを特徴とするイソ酪酸又
   はそのアルキル基の炭素原子数１〜４であるアル
   キルエステルの製法。