DE2951289A1

DE2951289A1 - Verfahren zur herstellung von isobuttersaeure

Info

Publication number: DE2951289A1
Application number: DE19792951289
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Siegmund 6100 Darmstadt Besecke; Wolfgang Dr. 6100 Darmstadt Gänzler; Günter Dr. 6105 Ober-Ramstadt Schröder; Dipl.-Chem. Dr. Hermann-Josef Siegert
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1981-07-02
Also published as: JPS5695146A; JPH0131496B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Isobuttersäure durch Koch'sche Synthese aus Isopropylestern.
Aus der DE-OS 27 50 719 ist die Herstellung von Isobuttersäure durch die Koch'sche Synthese aus Propylen oder dessen Abkämnlingen, wie Isopropylestern, in Gegenwart von Bortrifluorid und organischen Carbonsäuren als Koch'schem Katalysator bekannt. Während bei diesem Verfahren aus Isopropylalkohol mit einer Ausbeute von 56 Oo und einer Selektivität von 95 t Isobuttersäure erhalten wird, entsteht aus Isopropylacetat nur in 13 %oder Ausbeute und mit einer Selektivität von maximal 85 % Isobuttersäure.
H. Koch und W. Haaf beschreiben in Liebigs Analen der Chemie, Band 618 (1958), Seiten 251 bis 263, die Koch'-sche Synthese unter Verwendung von Ameisensäure als Kohlenmonoxid-Quelle. Bei der Umsetzung von tert.-Hexylformiat in Schwefelsäure als Katalysator wird das erwartete Carbonylierungsprodukt nur in 28 zeiger Ausbeute erhalten. Der überwiegende Teil des Umsetzungsprodukts besteht aus höheren Carbonsäuren.
Nach der US-PS 3 910 963 soll durch Koch'sche Synthese aus Isopropylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure und Kupferverbindungen in 97 %oder Ausbeute Isobuttersäure entstehen. Die Verwendung von Kupferverbindungen führt jedoch unter der Einwirkung von Kohlenmonoxid zur Abscheidung von Kupfer in der Reaktionsapparatur, wodurch die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens beeinträchtigt wird.
In der DE-OS 20 26 031 (Beispiel 11) wird die Isomerisierung von Isopropylformiat zu Isobuttersäure mit Kobaltbranid als Katalysator in N-Methylpyrrolidon unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen beschrieben. Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Koch'schen Synthesen wird bei diesem Verfahren stets ein Gemisch von Iso- und n-Buttersäure erhalten, die nur schwer destillativ trennbar sind. Die angegebene Ausbeute von 76 % gilt für dieses Säuregemisch.
Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure verlaufen zum Teil mit unbefriedigenden Ausbeuten und zum Teil mit anderen Störungen, die eine kontinuierliche Produktion erschweren. Unter den eingesetzten Ausgangsstoffen zeichnen sich die Isopropylester nicht durch besonders hohe Ausbeuten oder andere Vorteile aus. Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Isobuttersäure frei von n-Buttersäure in hoher Ausbeute ohne die Nachteile und Störungen der oben beschriebenen Verfahren aus Isopropylestern zu ge- winnen. Es wurde gefunden, daß dies durch Koch'-sche Synthese mit Isopropylformiat in Gegenwart einer starken anorganischen Säure als Koch'schem Katalysator möglich ist.
Isopropylformiat als Ausgangsstoff hat den Vorzug, daß die Umsetzung eine reine Isomerisierung ist, so daß keine weiteren Ausgangsstoffe erforderlich sind. Es wird allerdings bevorzugt, die Ihnsetzung in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchzuführen, das bei der Umsetzung nicht verbraucht und aus dem Reaktionsgemisch vollständig zurückgewonnen wird. Im Gegensatz zu der Koch'schen Synthese mit anderen Isopropylestern oder mit einem Koch'schen Katalysator, der selbst organische Carbonsäuren enthält, erhält man erfindungsgemäß ein Reaktionsprodukt, das frei von anderen Carbonsäuren ist und dadurch die Gewinnung der erzeugten Isobuttersäure erleichtert.
Vor anderen Carbonylierungsverfahren hat die Koch'sche Synthese mit Propylen und dessen Derivaten den Vorzug, daß ausschließlich Isobuttersäure und keine n-Buttersäure gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorzug, daß die bei der Koch'schen Synthese häufig auftretenden Oligomerisierungen ausbleiben, so daß eine nahe an 100 0 reichende Selektivität für Isobuttersäure erreichbar ist. Weiterhin wird eine praktisch quantitative Umsetzung erreicht, was bei den bekannten Verfahren nur unter Inkaufnahme von verfahrensmäßigen Nachteilen erreichbar ist.
Als Koch'sche Katalysatoren werden die dafür bekannten starken Mineralsäuren eingesetzt. Die wichtigsten dieser Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und dessen Komplexverbindungen mit Wasser oder einer der zuvor genannten Säuren. Der bevorzugte Katalysator ist Fluorwasserstoff (Flußsäure). Wegen seines niedrigen Siedepunktes kann Fluorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und in das Verfahren zurückgeführt werden, wobei die gebildete Isobuttersäure zurückbleibt.
Der Koch'sche Katalysator wird, wie auch sonst üblich, in einer Menge von 5 bis 20 Säureäquivalenten je Mol Isopropylformiat eingesetzt.
Obwohl es möglich ist, das Verfahren ohne Zusatz von Kohlenmonoxid durchzuführen, wird die Umsetzung vorzugsweise unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 1 bis 100 bar, berechnet als Kaltdruck, durchgeführt. Die Unsetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und .150, vorzugsweise zwischen 60 und 120°C. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß kann zwischen 1 und 200 min liegen. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1 In einem 0,3 1-Schüttelautoklaven mit Auskleidung aus hoch korrosionsbeständigem Material werden unter 150 bar CO-Kaltdruck bei 70"C während 30 min in einem 10-fach molaren Dberschuß an Fluorwasserstoff Isopropylformiat (Beispiel 1) und zum Vergleich Isopropylalkohol (Vergleichsversuch I) bzw. ein äquimolares Gemisch aus Propylen und Wasser (Vergleichsversuch II) umgesetzt.
Ausbeuten an Isobuttersäure: Beispiel 1 : 98 Qi d.Th.
Vergleichsversuch I . 85 t d.Th.
Vergleichsversuch II : 67 t d.Th.
Beispiel 2 Isopropylformiat und zum Vergleich, Propanol-2 bzw. Propylen wurden in einem kontinuierlich durchflossenen, korrosionsfest ausgekleideten 0,5 1-Riihrreaktor unter 140 bar CO-Druck mit einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden in einem Reaktionsmedium aus Bortrifluorid und Eisessig (36 z BF3) im molaren Dosierungsverhältnis von CO/BF3/Propylen bzw. Propylenderivat von 10:2:1 bei verschiedenen Temperaturen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der beiliegenden Abbildung graphisch aargestellt. Isopropylformiat ergab die höchste Ausbeute an Isobuttersäure.
Beispiel 3 Isopropylformiat wird im 10-molaren Fluorwasserstoff-Überschuß während 30 Minuten bei 80°C in einem korrosionsfest ausgekleideten 0,3 l-Schüttelautoklaven unter autogenem Druck (Pmax. 50 bar) umgesetzt.
Isobuttersäure bildet sich in einer Ausbeute von 32 °a d.Th.
Leerseite

Claims

Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure Patentansprüche 9 Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure aus einem Isopropylester einer organischen Carbonsäure durch Koch'sche Synthese in Gegenwart einer starken Mineralsäure als Koch'schem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Isopropylformiat einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Flußsäure als Katalysator verwendet wird.