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Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Isobuttersäure oder ihrer niederen Alkylester. Diese Verbindungen können durch
Dehydrierung in Methacrylsäure oder deren niedere Alkylester übergeführt werden,
die wiederum Ausgangsstoffe für wertvolle Kunststoffe sind.
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Die Herstellung von Isobuttersäure durch die Koch'sche Synthese, ausgehend
von Propylen, ist aus der DE-PS 942 987 bekannt. Unter Mitverwendung von Wasser
gelangt man zur Isobuttersäure, während bei Mitverwendung von niederen Alkanolen,
insbesondere Methanol, die entsprechenden niederen Alkylester entstehen. Man kann
auch von Isopropylalkohol ausgehen und kommt dann ohne Mitverwendung von Wasser
zur Isobuttersäure. Als Koch'scher Katalysator für diese Umsetzungen ist unter anderem
Fluorwasserstoff eingesetzt worden.
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Die Herstellung von Isobuttersäure oder ihrer Ester durch Koch'sche
Synthese ist bisher nicht im technischen Maßstab verwirklicht worden. Obwohl eingehende
Untersuchungen der Reaktion vorliegen und zahlreiche
Verfahrensvarianten
und Versuchsbedingungen geprüft worden sind, wurden die für ein technisches Verfahren
erforderliche hohe Selektivität und Ausbeute bei einer tragbaren Verweilzeit bzw.
Raum-Zeit-Ausbeute nicht erreicht.
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Nach der US-PS 3 127 438 wird Propylen in einem zweistufigen Verfahren
in Isobuttersäure übergeführt. In der ersten Verfahrensstufe werden Propylen und
Kohlenmonoxid in wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzt.
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Das Zwischenprodukt wird in der zweiten Reaktionsstufe mit einem Alkohol
-um Ester umgesetzt. Während die erste Reaktionsstufe meistens in 15 bis 20 min
abgeschlossen ist, benötigt die zweite Reaktionsstufe im allgemeinen eine längere
Reaktionszeit. Die gesamte Verfahrensdauer übersteigt in der Regel eine Stunde.
Bei einer Gesamtdauer von 30 min wurde nur etwa die Hälfte des eingesetzten Propylens
in den Isobuttersäureester umgewandelt.
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Wesentlich höhere Ausbeuten an Carbonsäuren werden bei dem Verfahren
gemäß US-PS 3 661 951 in einem einstufigen Verfahren erhalten, bei dem man ein etwa
äquimolares Gemisch aus einem Olefin und Wasser mit Kohlenmonoxid in einem großen
Überschuß des als Katalysator dienenden Fluorwasserstoffs umsetzt. Um Ausbeuten
in der Größenordnung von 90 °O zu erreichen, werden Reaktionszeiten von mehr als
30 min, meistens mehr als 60 min bei Temperaturen von 23 bis 38°C benötigt.
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Beim Verfahren der US-PS 3 ()05 546 wird ein Verfahren in Gegenwart
ähnlich großer Mengen Fluorwasserstoff, der 5 - 30 Oo Wasser oder, wenn die Herstellung
des entsprechenden Carbonsäureesters beabsichtigt ist, 2 bis 15 blol-90 Alkohol
enthält, bei einer Temperatur zwischen -12 und 9O°C umgesetzt, wobei die Temperatur
umso höher liegen soll, je höher der Wassergehalt im Reaktionsgemisch ist.
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Wenn auch für die Dauer der Umsetzung ein allgemeiner Spielraum von
1 Minute bis zu 1 Stunde angegeben wird, so wird bei der praktischen Durchführung
des Verfahrens in der Regel mehr als 1 Stunde benötigt.
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Y. Takezaki et.al. (Bull. Jap. Petrol. Inst., Band 8, 1966, S. 31-38)
haben die Koch'sche Synthese von Isobuttersäure aus Propylen, Wasser tmd Kohlenmonoxid
in Fiuorwasserstoff systematisch untersucht und ein Optimum für hohe Ausbeute und
hohe Umsetzungsgeschwindigkeit ermittelt. Gemäß diesem Optimum setzt man je Mol
Propylen 15 Mol Fluorwasserstoff ein, der mit 20 Gew.-O Wasser vermischt ist, und
führt die Umsetzung bei 940C unter einem Gesamtdruck von 190 bar oder mehr durch.
Unter diesen Bedingungen wurde in 20 min eine Ausbeute von 70 °Ó d.Th. an Isobuttersäure
erhalten. Bei höherem oder niedrigerem Wassergehalt nimmt die Ausbeute ab, ebenso
bei höherer oder niedrigerer Umsetzungstemperatur. blit steigender Temperatur nimmt
die Bildung unerwünschter Oligomerisierungsprodukte des Propylens zu. Bei Drucken
von 50 bis 100 bar wurden lediglich Ausbeuten von etwa 50 % erreicht.
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Gemäß GB-PS 1 167 116 werden Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen
in Gegenwart von Fluorwasserstoff mit Kohlenmonoxid und überschüssigem Wasser bei
0 - 9Q"C umgesetzt. Propylen ist als Ausgangsstoff ausgeschlossen. Bei diesem Verfahren
werden insbesondere in kontinuierlicher Betriebsweise hohe Ausbeuten und Selektivitäten
an den entsprechenden Carbonsäuren erhalten, wenn ein gesättigter Kohlenwasserstoff
als Verdüirnungsmittel für das Olefin mitverwendet wird. Die erforderliche Verweilzeit
beträgt 40 bis 60 Minuten.
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Die langen Reaktionszeiten bei den bekannten diskontinuierlichen Verfahren
und die ebenfalls langen Verweilzeiten bei dem erwähnten kontinuierlichen Verfahren
ließen die kontinuierliche Durchführung der Koch'schen Synthese von Isobuttersäure
aus Propylen, Kohlenmonoxid tntl Wasser im großtechnischen Maßstab wenig aussichtsreich
erscheinen, zumal dann kurze Verweilzeiten und hohe Ausbeuten und Selektivitäten
unerläßlich sind. Gegen eine Beschleunigung der Umsetzungsgeschwindigkeit durch
Erhöhen der Temperatur über 94"C hinaus sprach die von Takezaki (loc.cit) angegebene
Erfahrung, daß die Oligomerisierung des Propylens mit steigender Temperatur erheblich
zunimmt.
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In der Tat erweist sich die Oligomerenbildung als das am schwersten
überwindbare Problem bei der ICoch'schen Synthese mit Propylen. Die Tatsache, daß
die GB-PS 1 1b7 116 auf Olefine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen
beschränkt
ist und in der US-PS 3 005 846 die Umsetzung von Propylen zwar beansprucht, aber
in keinem Ausführungsbeispiel beschrieben ist, findet in dieser Schwierigkeit ihre
Erklärung.
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Selbst höhere Olefine ergeben erhebliche und oft sogar überwiegende
Anteile an Oligomerisierungsprodukten, wie aus den Beispielen der letztgenannten
Patentschrift hervorgeht. Selbst Ausbeuteveriuste von 8 bis 10 d in Form von unveruertbaren
Oligomerisienmgsprodukten, die bei allen bekannten Verfahren der Koch'schen Synthese
mit Propylen anfällen, sind für die Erzeugung eines Grundstoffes für die Kunststoffherstellung
untragbar.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Synthese unter Bedingungen
durchzuführen, die ein großtechnisches Verfahren zur Ilerstellung von Isobuttersäure
oder ihren Estern aus Propylen, Kohlenmonoxid und Wasser bzw. einem Alkohol zulassen.
Das schließt die forderung nach kontinuierlicher Verfahrensführung, hoher Ausbeute
und Selektivität und damit weitgehender Verminderung des Oligomerenproblems, sowie
nach hoher Raumzeitausbeute, gleichbedeutend mit einer kurzen Venveilzeit, ein.
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Der Lösung der gestellten Aufgabe ging die Erkenntnis voraus, daß
hohe, der Oligomerenbildung an sich förderliche Temperaturen von mindestens 80,
insbesondere über 1000C, im Interesse einer hohen Umsetzungsgeschwindigkeit unverzichtbar
sind. Es wurde gefunden,
daß selbst unter diesen Bedingungen die
Oligomerenbildung erheblich eingeschränkt werden kann, wenn die Propylenkonzentration
im reagierenden Gemisch dauernd auf einem niedrigen Niveau gehalten wird. Die Verwirklichung
dieses Prinzips führte zu dem Verfahren gemäß Patentanspruch. Die kontinuierliche
Verfahrensweise bietet die Bedingung für die Zufuhr des Propylens nach Maßgabe des
laufenden Umsatzes. Die hohe Pückvermischung des reagierenden Gemisches ist notwendig,
um jeden örtlichen Konzentrationsanstieg an der Einführungsstelle des Propylens
zu unterbinden.
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Die Propylenkonzentration ist bei der jeweils herrschenden Umset zungs
eschwind i gkeit durch die Zuführungsgeschwindigkeit der Ausgangs stoffe und damit
praktisch durch die Verweilzeit einstellbar. Die Verweilzeit muß jeweils für die
fast vollständige Umsetzung des zugefLihrten Propylens ausreichen. Unter der Propylenkonzentration
wird der prozentuale Gewichtsanteil des Propylens am Gesamtgewicht des aus der flüssigen
und gasförmiaen Phase bestehenden Reaktionsgemisches verstanden.
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Es war nicht voraussehbar, daß sich das Problem der Oligomerenbildung
durch die beanspruchte kontinuierliche Betriebsweise bei Propylenkonzentration unter
1 e, vorzugsweise winter )>7 U, in befriedigender Weise lösen lassen würde.
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Als vorteilhaft erwies es sich, den Gehalt an Wasser bzw. dem zur
Esterbildung eingesetzten niederen Alkohol im Reaktionsgemisch unter 5 Mol-0ö, bezogen
auf Fluorwasserstoff, insbesondere unter 2 Mol zu halten, was durch die zugeführte
Wasser-bzw. Alkoholmenge steuerbar ist. Dadurch wird die Oligomerenlrildng weiter
unterdrückt und gleichzeitig die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht, was wiederum
kürzere Verweilzeiten gestattet. Das Molverhältnis von Propylen zu Wasser bzw. Alkohol
soll vorzugsweise etwa äquivalent sein, kann aber vom Verhältnis 1 : 1 bis zu Werten
zwischen 0,8 : 1 und 2 :1 abweichen, um den Wasser- bzw. Alkoholgehalt im Reaktionsgemisch
in der gewünschten Höhe zu halten.
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Mit Vorteil liegt das Verhältnis Propylen/Ivasser bzw.
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niederem Alkohol bei 1 : (0,9 - 1,1), insbesondere bei 1 : (0,95 bis
1,1)). Fluorwasserstoff wird bevorzugt in einer IYenge von 5 bis 15 Mol, insbesondere
8 bis 12 Mol, pro Mol Propylen oder Isopropylalkohol angewandt.
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Unter optimalen Bedingungen läßt das Verfahren der Erfindung eine
Gesamtausbeute an Isobuttersäureverbindungen von mehr als 90 ° d.Th., davon mehr
als 80 % d.Th. in Form von freier Isobuttersäure bei Verweilzeiten von wenigen Alinuten
erreichen und eröffnet damit erstmals die Möglichkeit zu einer großtechnischen Isobuttersäure-Synthese.
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Wenn die unmittelbare Bildung eines Esters der Isobuttersäure angestrebt
wird, so wird anstelle von Wasser der entsprechende Alkohol eingesetzt.
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Es kommen vor allem die niederen primären Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen
in Betracht. Methanol ist das bevorzugte Alkanol. Für die Umwandlung der Isobuttersäureverbindungen
in Alethacrvlverbindungen bietet die freie Isobuttersäure Vorteile vor ihren Estern,
so daß die Plerstclltmg der freien Säure gegenüber der Herstellung der Isobuttersäureester
die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist.
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Die bevorzugten Ausgangs stoffe für das Verfahren der Erfindung sind
Propylen, Kohlenmonoxid und Wasser bzw.
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der niedere Alkohol. Soweit sich aus Paaren der am Reaktionsgemisch
beteiligten Stoffe binäre Additionsverbindungen bilden lassen, können diese anstatt
oder neben den Bildungskomponenten eingesetzt werden. Propylen kann mit 1 Mol Wasser
Isopropylalkohol und mit 1/2 Mol Wasser Diisopropyläther bilden. blit Fluorwasserstoff
bildet sich leicht Isopropyl£luorid. Kohlenmonoxid kann mit Wasser zu Ameisensäure,
mit dem niederen Alkohol zu dem entsprechenden Ameisensäureester und mit Fluorwasserstoff
zu Formylfluorid umgesetzt werden.
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Aus dem niederen Alkohol und Propylen kann der entsprechende Isopropylalkyläther
entstehen. Diese binären Additionsprodukte reagieren beim Verfahren der Erfindung
meistens ebenso leicht wie die Bildungskomponenten zu Isobuttersäure oder ihrem
Ester. Da sie in einer besonderen Verfahrensstufe hergestellt werden müssen, empfiehlt
sich
ihre Verwendung anstelle oder neben den Bildungskomponenten
nur in Ausnahmefällen. Unter den erwähnten Additionsprodukten nimmt Isopropylalkohol
wegen seiner leichten Herstellbarkeit eine bevorzugte Stellung ein. Man erhält ihn
z.B. aus einem Gemisch aus Propylen und Wasser an einem sauren Ionenaustauscher.
Es gibt auch ein ternäres Additionsprodukt aus drei der beteiligten Stoffe, nämlich
Isopropylformiat, das aus Propylen, Kohlenmonoxid und Wasser zusammengesetzt ist.
Seine Verwendung in der Koch'schen Synthese ist Gegenstand der Patentinmeidung P
29 57 zu9.9 und ist nicht als äquivalent in den Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung
eingeschlossen.
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Da die Additionsprodukte im Reaktionsgemisch im allgemeinen schnell
in ihre Bildungskomponenten zerfallen, ist bei der Bemessung der Zuführungsgeschwindigkeit
bzw. der Verweilzeit der beanspruchte Grenzwert der Propylenkonzentration und gegebenenfalls
auch der Wasser bzw. Alkoholkonzentration in entsprechender Weise zu beachten.
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Der Gesamtdruck im Reaktor setzt sich aus den Partialdrucken von Propylen,
Kohlenmonoxid, Fluorwasserstoff und dem Dampfdruck der in der flüssigen Phase vorliegenden
organischen Substanzen zusammen. Der Gesamtdruck liegt unter Reaktionsbedingungen
vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 bar, insbesondere 80 bis 140 bar. Der CO-Partialdruck
beträgt mindestens 35 und vorzugsweise 60 bis 130 bar.
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Das Verfahren kann in einem breiten Temperaturbereich von 80 bis 1600C
durchgeführt werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt.
Der bevorzugte Temperaturbereich erstreckt sich von 100 bis 14()°C.
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In Verweilzeiten von 2 bis 15 min werden bei 100 bis 190°CSesamtausbeuten
über 90 O6 d.Th. und Selektivitäten für Isobuttersäure iiber 93 Oo erreicht.
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Das Verfahren der Erfindung kann in üblichen Druckreaktoren mit hoher
Rückvermischung durchgeführt werden, die unter den VerfahrensbedinWungen gegen Fluorwasserstoff
beständig sein müssen. Als Werkstoffe dafür eignen sich Nickel oder Nickellegierungen,
wie z.B. Monel, Inconel oder Hastelloy # . Die erforderliche Größe des Druckreaktors
ergibt sich aus der stündlich durchzusetzenden Menge und der Raum-Zeit-Ausbeute.
Da die Kosten von Druckreaktoren, insbesondere solchen aus Speziallegierungen, mit
der Größe stark zunehmen, wirken sich die kurzen Verweilzeiten und die damit verbundenen
hohen Raum-Zeit-Rusbeuten vorteilhaft auf die Anlagekosten aus. Gegenüber einer
Verweilzeit von I Stunde, die bei vielen bekannten Verfahren erforderlich ist, gestatten
die erfindungsgemäß erreichbaren Verweilzeiten von z.B. 5 bis 10 min eine Verminderung
der Reaktorgröße auf ein Sechstel bis ein Zwölftel. Im gleichen Ausmaß vermindert
sich das Volumen von Sicherheits- lnd Eitspannungsgefäßen.
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Neben einfachen Rührautoklaven kommen vor allem Gas-Flüssig-Reaktoren
mit dispergierter Gasphase in Betracht. Dazu gehören Blasensäulen oder Strahlreaktoren,
die eine innige Berührung der Flüssigphase mit der Gasphase und eine hohe Umwälzrate
des flüssigen Reaktionsgemisches ermöglichen. Die gasförmigen Bestandteile des Reaktionsgemisches,
vor allem Propylen und Kohlenmonoxid werden vorzugsweise vor dem Eintritt in den
Reaktor gemischt und als Gasgemisch eingeführt. Aus dem oberen Teil des Reaktors
kann Gas abgenommen und zusammen mit dem Frischgas im Kreislauf wieder zugemischt
werden.
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Die flüssige Phase des Reaktors wird kontinuierlich über ein Entspannungsventil
abgezogen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Vorzugsweise wird das Rohprodukt
destillativ aufgearbeitet. Dabei werden in einem ersten Destillationsschritt die
niedrig siedenden Bestandteile, vor allem Fluorwasserstoff und eventuell nicht umgesetztes
Propylen, bei Normaldruck oder leichtem Ueberdruck bis z.B. 4 bar abdestilliert,
komprimiert und in den Reaktor zurückgeführt. Wenn dazu eine kurze Destillationskolonne
verwendet wird, kann der Fluorwasserstoff im wesentlichen vollständig von den organischen
Reaktionsprodukten abgetrennt werden.
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Zusammen mit dem Fluorwasserstoff werden alle niedrigsiedenden Nebenprodukte
verflüchtigt, z.B. Isopropylalkohol, Isopropylfluorid, Isobuttersäurefluorid, Isobuttersäureisopropylester
und Diisopropyläther. Sie gelangen zusammen mit dem Fluorwasserstoff in den Reaktor
zurück und nehmen an der weiteren Umsetzung zu Isobuttersäure teil. Zum Teil sind
sie mit Wasser leicht versetzbar.
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Es ist daher von Vorteil, dem Rohprodukt bei der Destillation etwas
Wasser zuzuführen und dadurch die Hydrolyse von Isobuttersäurefluorid bzw. Isobuttersäureisopropylester
zu Isobuttersäure zu fördern.
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Die Coprodukte der Hydrolyse, nämlich Fluorwasserstoff und Isopropylalkohol,
gelangen in den Reaktor zurück.
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Der beim ersten Destillationsschritt flüssig zurückgebliebene Teil
des Rohproduktes besteht hauptsächlich aus Isobuttersäure und in geringen langen
aus Hochsiedern, Oligomeren des Propylens u.dergl.. In einem zweiten Destillationsschritt,
vorzugsweise in einer weiteren kurzen Kolonne, wird die Isobuttersäure verdampft
und entweder in an sich bekannter Weise kondensiert oder - bevorzugt - unmittelbar
in Dampfform einem Reaktor zur oxidativen Dehydrierung ZU Methacrylsäure zugeführt.
Da diese Reaktion bzw. die entsprechenden Anlagenteile von Fluorwasserstoff gestört
werden können, schickt man die dampfförmige Isobuttersäure mit Vorteil über eine
geeignete Absorptionssäule. Zur restlosen Entfernung von Fluorwasserstoff eignet
sich beispielsweise eine Bauxitfüllung. Die hochsiedenden oder nichtflüchtigen Destillationsrückstände
werden verworfen oder verbrannt.
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Beispiel Kontinuierliche Umsetzung von Propylen, CO und Wasser Die
Umsetzung wird in einem Rührautoklaven aus einer Nickellegierung (Hastalloy C4 )
von 60 ml freiem Reaktorvolumen mit Begasungsrührer durchgeführt. Die Rührgeschwindigkeit
beträgt 1000 Upm. Der Autoklav ist mit einer durch die Rührer führenden Gaszuführungsleitung
sowie weiteren 7u- und Ableitungen ausgerüstet und kann mittels einer elektrischen
Heizung erwärmt werden.
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CO wird zum Teil über den Begasungsrührer eingeleitet.
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Die übrigen Komponenten werden über getrennte Leitungen eingepumpt.
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Propylen, Wasser, Fluorwasserstoff und CO werden bei Reaktortemperaturen
von 100 und 1200C und einem Betriebsdruck von 120 bar im Molverhältnis 1 : 0,96
: 10 : 1,5 umgesetzt. Die Verweilzeit wird durch Veränderung der Durchsatzmengen
zwischen 4 und 15 min variiert. Im stationären Zustand werden folgende Ausbeuten
und Selektivitäten erreicht:
Reaktionsteinp. 100° Reaktionstemp. 120° |
Verweilzeit Ausbeute Selektivität Ausbeute Selektivität |
[min] IBS* [%] [%] i IBS* [%] |
4 81 86 91 95 |
7,5 82 92 1 93 96 |
15 93 96 94 96 |
*IBS = Isobuttersäure und zu Isobuttersäure hydrolysierbare Derivate, insbesondere
Isopropylester.
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Bei einer Verweilzeit von 3 min wurde das Propylen-Wasser-Verhältnis
zwischen 1 : 0,96 und 1 : (),99 variiert. Bei 1200C wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Propylen/Wasser Ausbeute IBS Selektivität [Mol] [%] [%] 1 : 0,96 85 91 1 : 0,97
89 93 1 : 0,98 92 95 1 : 0,99 89 93