DE2118702A1

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Publication number: DE2118702A1
Application number: DE19712118702
Authority: DE
Priority date: 1971-04-17
Filing date: 1971-04-17
Publication date: 1972-10-26
Also published as: NL7205156A; IT951348B; DE2118702B2; GB1352476A; DE2118702C3

Description

Für die Polymerisation von Fettsäuren sind bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt, wobei katalytische Verfahren unter Verwendung von Tonmineralien als Katalysator.bevorzugt sind, zum Beispiel in der DAS 1 134 666. DAS 1 134 667, DAS 1 280 852 und DOS 1 443 968. Diese Verfahren werden zur Vermeidung einer Decarbonilierung der Fettsäuren in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Die genannten Ver-

o fahren arbeiten wegen der angewandten Temperaturen von über 200 C daher entweder unter Druck oder ohne Anwendung von Druck am Rückflußkühler. Das Arbeiten unter Druck wird zwar bevorzugt, setzt aber für entsprechende Drüc-va a; beilegte Vorrichtungen voraus. Die Arbeitsweise ohne Anwendung von Druck am Rückflußkühler hat offensichtlich nicht befriedigt und ist zum Beispiel in der deutschen Auslegeschrift 1 280 852 nicht mehr erwähnt.

Es wurde nun ein Verfahren zum Polymerisieren von ungesättigten Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 200 -

280 C ohne Anwendung von Druck, in Gegenwart von katalytisch wirkenden Tonmineralien, die gegebenenfalls durch Zusatz von Alkaliverbindungen, insbesondere Lithiumverbindungen, oder Erdalkaliverbindungen modifiziert sein können, in Mengen von 1 - 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fettsäuren, und in Gegenwart von Wasser gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, da fs Wasserdampf, vorzugsweise in fein verteilter Form, durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfgeschwindigkeiten so gewählt werden, daß in der erster. Stufe während der Polymerisation keine oder wenig Fett-

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säuren übergetrieben werden und daß in der zweiten Stufe nach beendeter Polymerisation die nicht umgesetzten monomeren Fettsäuren übergetrieben werden.

Als ungesättigte Fettsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen ein- oder mehrfach ungesättigte natürliche Fettsäuren in Betracht, die 14 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Diese Fettsäuren kommen, zum Teil in Gemischen mit weiteren Fettsäuren, in einer Reihe von natürlichen Ölen und Fetten, oder in Tallöl vor.

Als Katalysator für das erfindungsgemäPcs v/erfahren dienen katalytisch wirkende Tonmineralien, insbesondere solche, in denen i»*,ontmoril lonit enthalten ist. Die Tone können sauer oder alkalisch sein. Sie können auch durch Zusatz von Alkalisalzen, insbesondere Lithiumsalzen, oder Erdalkalisalzen modifiziert sein. Mit besonderem Vorteil werden Lithium-Salze, insbesondere Lithiumcarbonat in Mengen von 0,5-8 Gewichtsprozent, berechnet als Lithiumhydroxid, bezogen auf Tone, verwendet. Die zur Verwendung kommende Tonmenge ist nicht besonders kritisch. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird im allgemeinen eine Menge von etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, eingesetzt.

Für die Einleitung des Wasserdampfes können die üblichen Vorrichtungen verwendet werden. Die mit dem Wasserdampf destillierenden monomeren Fettsäuren können durch eine Vorrichtung, in der die Fettsäuren bei

110 bis 130 C kondensiert werden, ' in den Reaktor zurückgeführt werden, während der Wasserdampf die Vorrichtung passiert und anschließend zusammen mit den leicht flüchtigen Teilen kondensiert wird. Nach Beendigung der Polymerisation können die verbliebenen monomeren Fettsäuren unter Ausschaltung der genannten Vorrichtung übergetrieben werden.

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Es ist auch möglich, die mit dem Wasserdampf flüchtigen Mengen monomerer Fettsäuren nicht in den Reaktor zurückzuführen, sondern in einem getrennten Gefä.ß zu sammeln und einer nochmaligen Dimerisation zu unterwerfen. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise verwendet werden.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß eine hochprozentige polymere Fettsäure (bis zu ca. 90 %) ohne Einschaltung einer Vakuumdestillation gewonnen werden kann. In den Reaktoren können die Rührer eingespart werden, und es wird eine gute Durchmischung von Fettsäure und Katalysator ermöglicht. Außerdem tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbesserung des Geruchs der polymeren Fettsäuren ein. Ein weiterer Vorteil ist in der verbesserten Qualität der anfallenden monomeren Fettsäuren zu sehen.

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Beispiele:

Die in der Tabelle aufgeführten Beispiele 1-3 wurden wie folgt durchgeführt:

Ansatz: 500 g Tal lölfettsäure

50 g Montmorillonit-Ton

mit dem PH von 7, 8, gemessen an einen 10 %igen Suspension 2, 87 g LithiumcarbOnat

(entspricht 4, 1 Gewichtsprozent LiOH, bezogen auf Ton).

Die angegebenen Mengen wurden in einem 1 I-Rundkolben, der mit einem Einleitungsrohr für Wasserdampf und einem absteigenden Kühler versehen war, aufgeheizt. Nachdem eine Temperatur von ca. 110 bis 120 C erreicht war, wurde entwässerter Dampf (ca. 100 C) durch den Ansatz geleitet und für 4 Stunden auf die in den Beispielen angegebenen Temperaturen erhitzt. Der Wasserdampf und die gegebenenfalls mitübergehenden Anteile wurden kondensiert. Das Kondensat wurde mit Petroläther extrahiert und die Fettsäuren bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die polymeren Fettsäuren in der üblichen Weise mit 11.5 85 %iger Phosphorsäure behandelt und von dem Ton abfiltriert.

Die Ausbeuten an polymeren Fettsäuren wurden bestimmt, indem ein

Anteil von jeweils 50 g des Filtrats einer Vakuumdestillation bis 290 C (Innentemperatur) und bei 0, 1 mm Hg unterworfen wurde. Der Rückstand, der aus dimeren und trimeren Fettsäuren besteht, wurde ausgewogen und in der Tabelle in Prozenten, bezogen auf die Einwaage an

Tal lölfettsäure angegeben. Unter Berücksichtigung der destillierten monomeren Anteile wurde die tatsächliche. Ausbeute an polymerer Fettsäure nach derauf Seite 5 angegebenen Gleichung berechnet.

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O CO OO

Beispiel Rk-Temp.

1
2

Polymere Fettsäure gef.(%) korr.(%) VZ SZ

230 C

ο 240 C ·

250 C

68.5

73,7 95,0

Vergleichsversuche

1
2
3

230 C 240° C 250° C

59,7 62,4 64,9

60,1 196,5 192,0

63,4 194,0 191,0

65, 194,5 193,5

198 199 195

Mit H^O-Dampf dest. monomere Fettsäure g % bez.a.TFS VZ SZ

51

70

154

12, 3

14,0 30, 8

182,5 181,5

184,0 179,5

187,0 183,0

oo ο

Rk = Reaktionstemperatur SZ= Säurezahl VZ = Verseifungszahl

_m r-^r. ι, \ Einsatz FTS- Destillat FTS

% polymere FTS (korr.) = — ——

^y Einsatz FTS

FTS = Fettsäure, korn. = korrigiert, gef. = gefunden

% polym.FTS(göf,j

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Beispiel 4

In einem elektrisch beheizbaren 74 I-Reaktionsgefäß wurden 30,00 kg · handelsübliche Tallölfettsäure (VZ = 200; SZ = 197; JZ (Jodzahl) = 127; Unverseifbares = 1,15 %; Farbzahl nach Gardner = 5), 3000 g Montmorillonitton (pH-Wert einer 10 %igen wäßrigen Suspension = 7,8) und 172 g Lithiumcarbonat in der angegebenen Reihenfolge zusammengebracht und durch Einblasen von Stickstoff durch eine am Boden des Gefäßes angeordnete Düse in homogener Mischung gehalten. Der Inhalt

wurde innerhalb von etwa 45 Minuten auf 110 C erhitzt, der Stickstoffstrom durch einen Wasserdampfstrom ersetzt und innerhalb von etwa

90 Minuten.auf 250 C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Der durchströmende Wasserdampf wurde in einem nachgeschalteten Kühler zusammen mit übergetriebenen Bestandteilen kondensiert. Das übergetriebene Fettsäuregemisch wurde aus dem zweiphasigen Kondensat mit Petroläther extrahiert und nach Abtrennung von der wäßrigen Phase und Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat durch Abdampfen des Petroläthers im Vakuum isoliert. Es wurden 3165 g monomeres Fettsäuregemisch erhalten.

Der Reaktorinhalt wurde auf 150 C gekühlt, 1 Stunde mit 750 g 75 Zeiger Phosphorsäure zur Zerlegung von eventuell gebildeten Lithiumseifen behandelt und anschließend filtriert. Dem Filtrat wurden 50 g-Pro- ben entnommen und aus einem 100 ml Rundkolben durch eine übliche

■>

ο Vakuumdestillation bei 290 - 300 C/0,1 mm Hg die monomeren Anteile abgetrennt:

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Patentabteilung O 1 1 Q 7 Π

Γ-* λα/ ιι· Λ_ι £ I Q /-UZ

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Probe 1 = 74, 8 % Rückstand
Probe 2 = 75, 3 % Rückstand
Durchschnitt: 75,05 % dimere Fettsäure und trimere Fettsäure

Unter Berücksichtigung der mit dem Wasserdampf übergetriebenen 3165 g Fettsäurebestandteile errechnet sich eine Ausbeute von:

^{x 75}>⁰⁵ = ⁶7,2 % dimere und trimere Fettsäure

Kennzahlen der dimeren und trimeren Fettsäuren: VZ = 197; SZ = 189; JZ = 106, 3.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 wurden in einer 160 I-Blase 60 kg Tallölfettsäure mit 6, 00 kg Montmorillonitton und 0, 344 kg Lithiumcarbonat 4 Stunden auf

250 C gehalten unter gleichzeitigem Durchströmen von Wasserdampf. Aus dem Wasserdampf-Fettsäure-Kondensatgemisch (= 1,25 kg) wurden wie in Beispiel 4 beschrieben 0,352 kg monomere Fettsäurebestandteile Isoliert.

Der Reaktorinhalt wurde nach einstündiger Behandlung mit 1,5 kg 75 %-

ο
Iger Phosphorsäure bei 150 C durch Filtration vom Montmorillonitton abgetrennt und wie in Beispiel 4 beschrieben analysiert. Es wurden gefunden:

Probe 1 = 67, 5 % Rückstand Probe 2 = 67, 5 % Rückstand Durchschnitt: 67,5 % dimere und trimere Fettsäure

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Pa ten ta bte i I ung

Dr. Wallis/Hn. - β - J> 11 87

Unter Berücksichtigung der mit dem Wasserdampf übergegangenen 0,352 kg monomerer Fettsäurebestandteile ergibt sich eine korrigierte Ausbeute von

__j—. j.—£_:_. χ 67,5 - 67 1 ⁰J₀ diniere und trimere Fettsäure

60, 00

Kennzahlen der dinieren und trimeren Fettsäuren: VZ = 199,0; SZ = 187; JZ = Ii ή.

B e i s ρ i e "I 6

Ir einem 6400 I-Rührgefäß wurden 4400 kg handelsübliche Tallölfettsäüf-e (VZ = 200; SZ = 197; JZ = 127; Unverse if bares = 1, 15 %; Farbzahl nach Gardner = S) mit einem Gemisch von 440 kg Montmoril lonitton (pH-Wert einer i0 %igen wäßrigen Suspension = 7,2) und 25 kg Lithiumcarbonat (technische Qualität) unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von

Wasserdampf auf 265 C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Wasserdampf-Fettsäure-Kondensat wurden 13,2 kg übergetriebene monomere Fettsäurebestandteile - wie in Beispiel 4 beschrieben - isoliert.

Der Reaktorinhalt wurde auf 130 C gekühlt, eine Stünde mit 75 %iger Phosphorsäure behandelt, durch Filtration vom Montmoril lonitton abgetrennt und wie in Beispiel 4 beschrieben analysiert. Es wurden gefunden:

ι . Probe 1 *= 66, 6 % Rückstand

Probe 2 = Μ&>9 _%..Rückstand.

Durchs din fit: 66,75 % iiiriiör'e und irimere Feitsäure

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Dr/Wallis/Hn. -9- I \ \ O I Ό Δ

Unter Berücksichtigung der mit dem Wasserdampf übergetriebenen Anteile von 13,2 kg ergibt sich eine korrigierte Ausbeute von

4400 — 1 3 2

— *— ^x 66-, 75 = 66, 55· % dimere und trimere Fettsäure

Die Kennzahlen der dimeren und trimeren Fettsäuren betrugen: VZ = 196; SZ = 187; JZ = 122; Farbzahl nach Gardner = 5/6.

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Claims

Patentansprüche

ohne Anwendung von Druck, in Gegenwart von katalytisch wirkenden Tonmineralien, die gegebenenfalls durch Zusatz von Alkaliverbindungen, insbesondere Lithiumverbindungen, oder ErdalkalU Verbindungen modifiziert sein können, in Mengen von 1 - 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fettsäuren, und in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf, vorzugsweise in fein verteilter Form, durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe während der Polymerisation keine oder wenig Fettsäuren übergetrieben werden und daß in der zweiten Stufe nach beendeter Polymerisation die nicht umgesetzten monomeren Anteile übergetrieben werden.

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