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Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen Polyenalkoholen Es
ist bekannt, daß sich Polyenfettsäuren mit isolierten Doppelbindungen beim Erhitzen
mit starken Alkalien in Konjuenfettsäuren umlagern. Die bei der Alkaliisomerisierung
von Fettsäuren üblicherweise angewendeten Reaktionsbedingungen, wie hohe Alkalikonzentration
und Temperaturen oberhalb 120° C, lassen sich jedoch nicht ohne weiteres auf Polyenalkohole
übertragen. In Gegenwart von starken Alkalien kondensieren Alkohole bereits bei
Temperaturen oberhalb 120° C teilweise zu Guerbetalkoholen. Daneben kann unter Wasserstoffabspaltung
eine Alkalioxydation zu den entsprechenden fettsauren Salzen oder eine Dehydratisierung
zu Olefinen eintreten.
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Um derartige Verluste durch Nebenreaktionen nach Möglichkeit auszuschalten,
wurde nach »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 62 (1940), S. 1797, die
Alkaliisomerisierung von Linoleylalkohol in siedendem Butylalkohol bei einer Temperatur
von 117° C durchgeführt. Die vollständige Isomerisierung des Linoleylalkohols erfordert
bei dieser Verfahrensweise beispielsweise fünfstündiges Kochen mit der gleichen
Gewichtsmenge Kaliumhydroxyd in der 2,5fachen Menge an wasserfreiem Butanol. In
Abwesenheit des katalytisch wirkenden Lösungsmittels Butanol tritt auch bei mehrtägigem
Erhitzen auf 120° C keine nennenswerte Isomerisierung ein: Bei einer anderen bekannten
Ausführungsform werden Polyenalkohole mittels katalytischer Mengen von Alkaliverbindungen
in Gegenwart größerer Mengen Lösungsmittel und zwar aromatischer und aliphatischer
Kohlenwasserstoffe unter inerter Gasatmosphäre isomerisiert. Die Reaktionszeiten
betragen bei 140 bis 152° C 16 Stunden und mehr. Bei dieser Arbeitsweise verläuft
die Isomerisierung nur unvollständig, und die Bildung von Nebenprodukten wird nicht
berücksichtigt.
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In der belgischen Patentschrift 597 764 wird zwar summarisch neben
der Isomerisierung von Fettsäureestern auch die einwertiger Polyenalkohole mittels
katalytischer Mengen von Alkalialkoholaten beansprucht, es finden sich in ihr jedoch
keine Beispiele oder Hinweise dafür, wie die bei der Isomerisierung der Alkohole
auftretenden Schwierigkeiten zu umgehen sind. Die vollständige Isomerisierung von
Polyenalkoholen nach der für Fettsäureester ausgearbeiteten Vorschrift mittels Alkalialkoholaten
erfordert in Abwesenheit von Lösungsmitteln unterhalb der angeführten Temperaturgrenze
von 180° C eine Reaktionszeit von vielen Stunden, bei bzw. oberhalb 180° C bilden
sich in beträchtlicher Menge dunkelgefärbte Nebenprodukte, insbesondere Guerbetalkohole.
Ferner entstehen beim Auswaschen des Katalysators nach beendeter Reaktion mit Wasser
sehr leicht stabile Emulsionen, die eine Abtrennung der wäßrigen alkalischen Phase
außerordentlich erschweren.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen Polyenalkoholen
mit Alkalien als Katalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Polyenalkohole oder Polyenalkohole enthaltenden Gemische, wobei die Polyenalkohole
bis 24 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten,
mit 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxyd in mindestens
5o/oiger Lösung auf 180 bis 250° C, vorzugsweise 190 bis 230° C, erhitzt.
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Geeignete Alkohole sind beispielsweise 9,12-Octadecadienol (Linoleylalkohol)
oder 9,12,15-Octadecatrienol (Linolenylalkohol) sowie ihre Gemische mit einfach
olefinisch ungesättigten oder gesättigten längerkettigen Alkoholen, die aus natürlich
vorkommenden Fettsäuren oder deren Estern durch Reduktion der Carboxylgruppe gewonnen
werden können. Der Anteil der Polyenalkohole soll in diesen Gemischen wenigstens
3,%" vorzugsweise mehr als 10 0/0 betragen.
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Die Alkalihydroxyde, kommen in wenigstens 5"/oiger, vorzugsweise 20-
bis 80%iger wäßriger Lösung zur Anwendung. Die Erhitzungszeiten betragen 5 Minuten
bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 - bis 120 Minuten.
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Das Reaktionsgut wird vorteilhaft durch intensives Rühren oder Schütteln
durchmischt. Die Reaktion kann beispielsweise in einem geschlossenen Behälter unter
Druck durchgeführt werden. Auch Anordnungen ohne Anwendung von überdruck, bei denen
das verdampfende Wasser beispielsweise unter Rückfluß in das Gemisch zurückgeführt
oder bei denen Wasserdampf
durch dasselbe geleitet wird, sind zur
Durchführung der Reaktion geeignet. Im Falle der Anwendung von Wasserdampf können
die Alkalihydroxyde auch in wasserfreier Form dem Alkohol zugesetzt werden, wobei
sich auf Grund einer teilweisen Kondensation des Wasserdampfes ebenfalls wä;-rige
Alkalihydroxydlösungen bilden. Die entstehende Wasserdampfatmosphäre schützt außerdem
das Reaktionsgut vor einer Oxydation durch Luftsauerstoff, wodurch sich die sonst
empfehlenswerte Anwendung zusätzlicher inerter Schutzgase erübrigt.
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Da Konjuene einen höheren Brechungsindex besitzen als Isolene, kann
der Verlauf der Isomerisierung mit Hilfe von Refraktionsmessungen verfolgt werden.
Parallel mit der Konjuenbildung steigt der Brechungsindex zu Beginn der Reaktion
stark an und nähert sich einem Grenzwert, um nach längerer Zeit wieder abzufallen.
Zweckmäßigerweise wird die Reaktion abgebrochen, wenn kein oder nur noch ein geringer
Anstieg der Refraktion erfolgt, da langdauerndes Erhitzen, ohne Erhöhung des Konjuengehaltes,
Polymerisationsreaktionen begünstigt.
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Nach beendeter Reaktion setzt sich bei fortschreitender Abkühlung
des Gemisches die wäßrige Alkalihydroxydlösung vollständig und ohne Emulsionsbildung
am Boden des Behälters ab und kann in bekannter Weise abgetrennt, gegebenenfalls
auch abzentrifugiert werden. Sie läßt sich, eventuell nach Ersatz geringer Alkaliverluste,
ohne weitere Zwischenbehandlung direkt für nachfolgende Isomerisierungsreaktionen
wiederverwenden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten konjugiert ungesättigten Alkohole
dienen für sich allein oder im Gemisch mit anderen Stoffen als Zusätze zu trocknenden
Lacken, Überzugsmassen, Kunstharzen und als Vorprodukte für Kondensationsprodukte
oder Polymerisate.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Gehalte der eingesetzten
Alkohole an isolierten Polyenbindungen und der isomerisierten Alkohole an konjugierten
Dienen und Trienen wurden durch UV-Absorptionsmessung nach der Vorschrift von Screenivasan
und Brown in »The Journal of American Oil Chemists' Society«, Bd.33 (l956), S. 521
bis 526, ermittelt. Der Quotient aus Menge an konjugiertem Polyenalkohol und Menge
an eingesetztem Polyenalkohol multipliziert mit 100 ergibt, in Prozent ausgedrückt,
den Isomerisierungsgrad. Alle übrigen in den Beispielen angeführten Prozentangaben
bedeuten Gewichtsprozente.
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Beispiel l 500 g eines durch katalytische Reduktion aus Sojafettsäuremethylester
hergestellten Fettalkohols mit einer Jodzahl von 120 und einem Gehalt an nichtkonjugiertem
Octadecadienylalkohol (Linoleylalkohol) von 33% wurden mit 12,5 g einer 400/eigen
Natronlauge versetzt. Das Gemisch, dessen Gehalt an Natriumhydroxyd somit 1% betrug,
wurde in einem Druckbehälter 1 Stunde unter Rühren auf 2009 C erhitzt und nach dem
Abkühlen auf 100° C in einen Scheidetrichter übergeführt. Nach Abscheiden und Abtrennung
der wäßrigen Phase betrug der Alkaligehalt der Ölphase noch 0,015%. Durch Verrühren
mit 1,5% Bleicherde und Filtration wurde ein blaßgelber Fettalkohol erhalten, in
dem sich keine Alkalispuren mehr nachweisen ließen. Die Jodzahl betrug 112, der
Gehalt an konjugiertem Linoleylalkohol 3211/o, was einem Isomerisierungsgrad von
97% entspricht. Beispiel 2 a) 500 g des im Beispiel 1 verwendeten Fettalkohols wurden
mit 15 g einer 30 ,o/oigen Natronlauge versetzt. Das Gemisch mit einem Gehalt von
0,9% Natriumhydroxyd wurde in einem Kolben mit Rührvorrichtung, aufgesetztem Steigrohr
und einem am Boden angebrachten Ablaßhahn 2 Stunden auf 200° C unter Rühren erhitzt.
Nach beendeter Reaktion wurde der Kolbeninhalt noch weitergerührt, bis er eine Temperatur
von 105° C angenommen hatte. Die sich absetzende alkalisch wäßrige Phase wurde über
den am Boden angebrachten Hahn abgelassen. Der Alkaligehalt der Ölphase betrug 0,01%,
der Isomerisierungsgrad bei einem Gehalt von 32,5 0/0 konjugiertem Linoleylalkohol
98,511/0, die Jodzahl 119. Bei der anschließenden Destillation bei 110 bis 130°
C/0,5 Torr entstanden 9,5 g eines dunkelgefärbten Destillationsrückstandes, entsprechend
einem Anteil von 1,9 %, bezogen auf die Menge an eingesetztem Fettalkohol.
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b) Zum Vergleich wurden 500g des gleichen Fettalkohols unter Ausschluß
von Wasser mit 4,5 g (entsprechend 0,911/o) Natriummethylat unter Rühren und Überleiten
von trockenem Stickstoff 2 Stunden auf 200° C erhitzt. Nach der Isomerisierung wurde
zur Entfernung des Alkalis das Gemisch mit 100 ml einer 10%igen Natriumsulfatlösung,
der die zur Neutralisation notwendige Menge von 4,1 g Schwefelsäure zugesetzt worden
war, geschüttelt. Die entstehende Emulsion wurde durch Zugabe von 200 ml Butanol
zerstört. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase und Abdestillation des Butanols betrug
der Isomerisierungsgrad 95,211/o bei einem Gehalt an konjugiertem Linoleylalkohol
von 31,49/o und einer Jodzahl von 110. Bei der anschließenden Destillation,
die unter den gleichen Bedingungen wie unter a) durchgeführt wurde, fielen 24 g
Destillationsrückstand, entsprechend einem Anteil von 4,811/o, an.
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c) Wurde die Isomerisierung wie unter b) mit 0,911/o Natriummethylat
statt bei 200 bei 1509 C unter im übrigen unveränderten Bedingungen durchgeführt,
so betrug der Isomerisierungsgrad nach 3 Stunden 69% und nach 6 Stunden 86%. Die
Reaktion wurde nach 8 Stunden abgebrochen und der Alkohol, wie oben beschrieben,
aufgearbeitet und destilliert. Der Anteil des Destillationsrückstandes betrug 2,6%.
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Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der Tabelle zusammengestellt.
Reaktionszeit Temperatur Isomerisierungs- Destillations- |
Kataiysator grad rückstand |
Stunden o C o/11 Gewichtsprozent |
a 0,9 % NaOH in 30%iger wäßriger Lösung 2 200 97 1,9 |
b 0,911/o NaOCH$ ...................... 2 200 95,2 4,8 |
c 0,911/o NaOCH$ ...................... 8 l50 91 2,6 |
Beispiel 3 500 g des im Beispiel 1 verwendeten Fettalkohols wurden
in der im Beispiel 2 a) beschriebenen Apparatur mit 2,5 g einer 40%igen Natronlauge,
entsprechend 0,2% Natriumhydroxyd, bezogen auf die Alkoholmenge, unter Rühren 30
Minuten auf 230° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abtrennen der wäßrigen Phase wurde
der Fettalkohol mit 5 g Bleicherde verrührt und filtriert. Der Isomerisierungsgrad
des praktisch farblosen und alkalifreien Alkohols betrug
97,8"/o, die Jodzahl
112. Eine Probe von 200 g wurde im Vakuum destilliert und ergab einen Destillationsrückstand
von 5,8 g, entsprechend einem Anteil von 2,9°/o.
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Beispiel 4 200g eines aus Leinölfettsäuremethylester durch katalytische
Reduktion hergestellten Fettalkohols mit einer Jodzahl von 147, einem Gehalt von
Linoleylalkohol von 26'% und an Linolenylalkohol von 2,5% wurden mit 4 g einer 20%igen
Kalilauge, entsprechend 0,4'% Kaliumhydroxyd bezogen auf die Alkoholmenge, im Autoklav
unter Rühren 1,5 Stunden auf 210° C erhitzt. Der auf 100° C abgekühlte Inhalt wurde
anschließend in einen Scheidetrichter übergeführt und die wäßrige Phase abgetrennt.
Der Fettalkohol enthielt 0,009 % Kaliumhydroxyd, die Jodzahl betrug 125 und der
Isomerisierungsgrad 98,3%, bei einem Gehalt an konjugiertem Dien von 25,8 bzw. Trien
von 2,3'°/o.
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Beispiel s 500 g eines Fettalkohols, hergestellt aus Tallölfettsäuremethylester
durch katalytische Hydrierung, mit einem Gehalt an Linoleylalkohol von 32,5°/o und
einer Jodzahl von 118 wurden mit 2,5 g einer 40%igen Kalilauge, was einem Gehalt
von 0,2% Kaliumhydroxyd entspricht, in eine Apparatur, bestehend aus Kolben, Rührer,
Einleitungsrohr und absteigendem Kühler, mit Vorlage 3 Stunden auf 205 bis 210°
C erhitzt. Gleichzeitig wurde durch das Einleitungsrohr Wasserdampf eingeleitet.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Einleiten des Wasserdampfes fortgesetzt,
bis die Temperatur des Gemisches auf 105° C abgesunken war. Die Vorlage enthielt
76 g eines Fettalkohols mit einem Gehalt an konjugierten Dienen unter 1'% und einer
Jodzahl von 52. Der im Kolben verbliebene Anteil enthielt nach Abtrennung der wäßrigen
Phase 37% konjugierten Linoleylalkohol und weniger als 0,01% Alkali bei einer Jodzahl
von 123. Der Isomerisierungsgrad betrug unter Berücksichtigung des abdestillierten
Anteils 97'°/o.
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Beispiel 6 400 g des im Beispiel 4 verwendeten Fettalkohols wurden
auf 80° C erwärmt und mit 4 g einer bei etwa 70° C erstarrenden Schmelze aus 80%
Natriumhydroxyd und 20"/o Wasser vermischt. Das Gemisch wurde in einem Autoklav
von 1,51 Inhalt unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde auf 195° C erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen wurde der Fettalkohol vorsichtig
vom gebildeten Bodensatz abgehebert und nach Verrühren mit 16 g säureaktivierter
Bleicherde und 1 ml 50%iger Schwefelsäure filtriert. Die Jodzahl des isomerisierten
Alkohols betrug 126 und der Isomerisierungsgrad 97,8%. Eine im Vakuum destillierte
Probe hinterließ einen Destillationsrückstand von 2,8"/o.