DE951362C - Verfahren zur Herstellung von aetherartigen Kohlenstoffverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ätherartigen Kohlenstoffverbindungen Es wurde gefunden, daß sich wertvolle, ätherartige Kohlenstoffverbindungen, die neben einer oder mehreren Ätherbindungen gegebenenfalls freie oder gebundene funktionelle Gruppen enthalten, ergeben, wenn man Kohlenstoffverbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, insbesondere mit olefinischen Doppelbindungen, mehrmals der katalytischen Wassergasanlagerung, d. h. der sogenannten Aldehydsynthese unterwirft, wobei nach jeder Wassergasanlagerung das Anlagerungsprodukt mit Alkohol acetalisiert und nach der Acetalisierung je Mol Acetal ein Molekül Alkohol abgespalten wird. Die Anlagerung des Wassergases oder ähnlicher Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltender Gasgemische wird in bekannter Weise unter den Arbeitsbedingungen der Aldehydsynthese vorgenommen. Bei der erstenAnlagerung kann jede Art von Kobaltcarbonylwasserstoff liefernden Katalysatoren verwendet werden. Man kann mit festen, gasförmigen, flüssigen oder in Wasser gelösten Katalysatoren arbeiten. Bei der zweiten und jeder weiteren Wassergasanlagerung müssen jedoch wäßrige oder wasserhaltige Katalysatoren unbedingt vermieden werden. Auch die Anwesenheit sonstiger Wassermengen ist möglichst weitgehend auszuschließen.
• Bei der zweiten und jeder folgenden Wassergasanlagerung kommen ungesättigte Äther zur Umsetzung, die unter den Arbeitsbedingungen der Aldehydsynthese durch Wasseraufnahme in Aldehyd und uns Alkohol gespalten werden. Diese Spaltung verläuft, wie bekannt, nach folgendem Schema: Wenn als Katalysator wäßrige Kobaltsalzlösungen verwendet werden, erfolgt diese Spaltung bis zu etwa 85°/o so daß nur etwa 10 bis 15 01o Ätheraldehyd entstehen. Beim Ausschluß von Wasser, beispielsweise bei Verwendung von gefällten, reduzierten Kobaltkatalysatoren, von öllöslichen Kobaltsalzen oder von gasförmigen Katalysatoren, z. B. von Kobaltcarbonylwasserstoff, werden Ätheraldehyde in mehr als 70 ovo der theoretischen Ausbeute erhalten.
• Die für die zweite und jede weitere Wassergasanlagerung erforderlichen ungesättigten ätherartigen Verbindungen werden in bekannter Weise über die Acetale der bei der Wassergasanlagerung entstandenen Aldehyde gewonnen. Für die erforderliche Acetalisierung kann man Alkohole beliebiger Herkunft und Kettenlänge benutzen. Man kann aber auch zwei Drittel des bei der Wassergasanlagerung erhaltenen Aldehyds durch Wasserstoffbehandlung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser mit Hilfe von Hydrierkatalysatoren in Alkohole umwandeln und diese zur Herstellung der gewünschten Acetale verwenden. Als Katalysator sind beispielsweise gefällte Nickelkatalysatoren, die auf Kieselgur niedergeschlagen wurden, auf Porzellanscherben erzeugte Nickelabröstkatalysatoren oder Kobaltkatalysatoren geeignet, wie sie beispielsweise zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung benutzt werden.
• In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die erste Wassergasanlagerung bei Temperaturen von etwa r8o bis 2000 mit kohlenoxydreichen Gasen durchgeführt wird. Hierbei bilden sich neben Aldehyden bevorzugt Alkohole, die bei der Gewinnung des Aldehyds durch Destillation oberhalb des Aldehydsiedepunktes als Nachfraktion gewonnen werden können. In anderen Fällen arbeitet man derart, daß ein Aldehyd und Alkohol im Verhältnis I : 2 oder 1:3 - gegebenenfalls auch noch Acetale enthaltendes Reaktionsgemisch - in bekannter Weise durch kurzzeitige Behandlung mit Wasser bei I60 bis 230° von den Metallcarbonylen befreit wird. Die Metallcarbonyle fallen hierbei als Metallhydroxyde aus, während sich primär gebildete Acetale in Alkohole und Aldehyde zunächst wieder spalten. Nach Feststellung der analytischen Daten wird das zu acetalisierende Gemisch auf den erforderlichen Gehalt an aldehydischen und alkoholischen Komponenten gebracht.
• Hierbei ist ein Alkoholüberschuß vorteilhaft, damit keine Aldehydverluste eintreten können.
• Nach beendeter Wasserabspaltung und Acetalbildung wird aus dem vom azeotropen Wasserschleppmittel befreiten Acetal durch thermische Spaltung in bekannter Weise ein ungesättigter Äther gewonnen, wobei man den Alkoholüberschuß zurückerhält, der bei der Acetalisierung verwendet wurde. Bei dieser thermischen Abspaltung ist ein geringer Zusatz von Phosphorpentoxyd besonders gut geeignet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von ungesättigten Äthern mit mindestens zwei Ätherbindungen verwendet werden. Aus derartigen Produkten lassen sich durch Polymerisation wertvolle hochmolekulare Stoffe gewinnen. Durch Hydrierung der ungesättigten Äther lassen sich in üblicher Weise die entsprechenden gesättigten Äther herstellen. Das Verfahren ist auch zur Darstellung von Ätheraldehyden verwendbar, die eine oder mehrere Ätherbindungen enthalten. Des weiteren ist es zur Gewinnung von Ätheraldehydabkömmlingen geeignet, die durch Reduktion, Oxydation, Acetalisierung, Aldolisierung, Oximierung, Aminisierung oder andere bekannte Reaktionen der organischen Chemie aus Aldehyden herstellbar sind.
• Die Wassergasanlagerung kann in der letzten Reaktionsstufe durch eine Anlagerung von Aldehyden, beispielsweise von Formaldehyd, ersetzt werden.
• Hierbei gewinnt man olefinische Ätheralkohole.
• Durch die nachstehenden Formeln wird das erfindungsgemäße Verfahren in grundsätzlicher Weise erläutert. In diesen Formeln bedeutet R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest.
• Aus Gründen der Einfachheit wurde der zur Acetalisierung eingesetzte Aldehyd geradkettig angenommen, obwohl bei der katalytischen Wassergasanlagerung an olefinische Doppelbindungen bekanntlich mehrere Isomeren entstehen können. Bei der Acetalisierung ist man nicht an bestimmte Alkohole gebunden. Man wird für diese Umsetzung stets diejenigen Alkohole wählen, deren Rest in das Molekül eingebaut werden soll.
• Gleichung (i) veranschaulicht die einfache und erste Wassergasanlagerung an eine olefinische Doppelbindung, bei der als Reaktionsprodukt ein Aldehyd entsteht. Dieser Aldehyd wird nach Gleichung (2) mit 2 Mol eines Alkohols unter Wasserabspaltung in das entsprechende Acetal übergeführt.
• Dieses Acetal wird gemäß Gleichung (3) durch Alkoholabspaltung in den ungesättigten Äther umgewandelt.
• Gleichung (4) veranschaulicht die Wassergasanlagerung an den ungesättigten Äther. Hierbei entsteht ein Äther-Aldehyd, der nach Gleichung (5) mit geeigneten Alkoholen acetalisiert wird. Aus dem entstandenen Acetal wird gemäß Gleichung (6) wiederum Alkohol abgespalten. Hierbei erhält man einen ungesättigten Äther mit zwei Ätherbindungen. Dieser ungesättigte Äther ist zu weiteren Anlagerungsreaktionen oder zu Polymerisationen fähig. Durch Hydrierung kann er in gesättigte Äther übergeführt werden.
• Beispiel Ein mit Hilfe von Eisenkatalysatoren durch Kohlenoxydhydrierung im mittleren Druckbereich gewonnenes Kohlenwasserstoffgemisch wurde durch Destillation in einzelne C-Zahl-Schnitte zerlegt. Hierbei ergab sich eine C6-Fraktion, die folgende Kennzahlen besaß: Neutralisationszahl . NZ = Esterzahl.. EZ = Hydroxylzahl .. OHZ = Carbonyzahl.......................................... COZ =4 Jodzahl. JZ = 204 Olefingehalt... = etwa 67,5 % C-Olefin Dichte .......................................... D20 = 0,670 Von dieser Fraktion wurden 3000 ccm in einen aus Chrom-Molybdän-Stahl bestehenden Autoklav eingebracht, der einen freien Raum von 9570 ccm besaß.
• Als Katalysator wurden in den Autoklav I000 ccm einer wäßrigen Kobaltsulfat-Magnesiumsulfat-Lösung eingefüllt, die je Liter I5 g Kobalt und 15 g MgO enthielt und mit Oxalsäure auf einen p-Wert von 3,0 eingestellt war. Diese Mischung behandelte man bei 160° 90 Minuten unter dauerndem Rühren mit Wassergas, wobei der Gasdruck durch wiederholte Zufuhr von Wassergas stets auf I80 kg/qcm gehalten wurde. Danach kühlte man die Reaktionsmischung ab und entfernte die am Boden des Autoklavs befindliche Katalysatorlösung. Anschließend wurden in den Autoklav 1090 ccm Wasser eingesaugt. Schließlich erhitzte man - die Reaktionsmischung auf I70° und beließ sie -etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur.
• Hierbei entstand ein Gasdruck von etwa I6 kg/qcm.
• Das nach dem Abkühlen vom Wasser getrennte ölige Reaktionsprodukt besaß folgende Kennzahlen: Neutralisationszahl ......................................... NZ = 2 Esterzahl .......................................... EZ = 15 Carbonylzahl.......................................... COZ = 224, Hydroxylzahl. .......................................... .......................................... OHZ = go Jodzahl.. .......................................... . JZ=3 Dichte o, . . . . . . . . 0,795 Brechungsindex. B2D = I, 1,4219 Es handelt sich hierbei um ein Reaktionsgemisch, das 45,7 0!o reinen Aldehyd und 18,7% reinen C7-ALEohol enthielt. Von diesem Reaktionsgemisch wurden 2000 ccm mit einem reduzierten Nickel-Magnesia-Kieselgur-Katalysator (Ioo: 10: 100) bei 130° und 5 bis 30 kglqcm mit Wasserstoff behandelt.

Claims (3)

1. Nach der Abtrennung des Nickelkatalysators wurde das Reaktionsgemisch mit den als Rest verbliebenen 1000 ccm Aldehydprodukt vermischt. Nach Zugabe von I50 ccm Toluol und 5 g Oxalsäure wurde das Gemisch an einem Rückflußkühler mit Wasserabscheidung bis zur Beendigung der Wasserabscheidung gekocht, was etwa 4 Stunden in Anspruch nahm.

   Nach beendeter Wasserabspaltung wurde das Reaktionsgemisch mit 5 g Magnesia (MgO) versetzt, gut durchgemischt und destilliert. Bis 180° destillierten Kohlenwasserstoffe und überschüssige Alkoholmengen ab. Als Rückstand verblieben 1050 g des gewünschten C7/7/7-Acetals. Nach der Abfiltrierung der Magnesia wurde das Acetal mit 3 g Phosphorpentoxyd vermischt und bei einem Druck von 50 mm Hg am Rückflußkühler gekocht. Nach 1 Stunde wurden der abgespaltene C7-Alkohol und der ungesättigte C7/7-Äther überdestilliert. Bei der anschließenden, unter einem Druck von 50 mm Hg bzw. 10 mm Hg durchgeführten Fraktionierung erhielt man 350 g C7-Alkohol und nach geringem Zwischenlauf bei 109 bis 1270 (ro mm Hg) als zweite Fraktion den ungesättigten C7/7-Äther. Nach einer Alkalibechandlung besaß dieser Äther folgende Kennzahlen: Esterzahl .......................................... EZ = I neutralisationszahl.......................................... NZ = o Hydroxylzahl.......................................... OHZ = 0 Carbonylzahl.......................................... COZ = 4 Jodzahl (nach Kaufmann) .......................................... JZ = 114 Ozonjodzahl . OJZ = . . . . 118 Molekulargewicht . . .......................................... 2I2 Dichte.......... .......................................... D20 = 0,816 Brechungsindex. .......................................... nD20 = 1,4410 An den ungesättigten C7/.,-Äther wurde erneut Wassergas angelagert. Zu diesem Zweck behandelte man 800 ccm dieses Äthers bei 138 bis I400 und I50 bis I85 kg/qcm in einem 2000 1 fassenden Autoklav unter dauerndem Rühren mit Wassergas in Gegenwart von 80 ccm reduziertem Kobalt-Thoriumoxyd-Magnesium-Kieselgur-Katalysator (100: 2,5: 8: 200). Innerhalb von 2 Stunden wurden annähernd 6,2 Mol CO. + H2 aufgenommen. Danach wurde der Wasserdruck bis auf 50 kg/qcm entspannt und der Autoklavinhalt auf etwa 120° abgekühlt. Nach mehrmaliger Durchspülung mit Wasserstoff wurde unter Wasserstoffdruck wieder auf 180° aufgeheizt und bis zur beendeten Wasserstoffaufnahme bei einem Druck von I80 kg/qcm hydriert.

   Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt besaß folgende Kennzahlen: Neutralisationszahl.......................................... N Z = o Esterzahl.......................................... .......................................... .......................................... EZ = 2 Hydroxylzahl........................................... OHZ = 203 (berechnet 226) Carbonylzahl .......................................... C OZ = I Jodzahl (nach Kaufmann) .......................................... JZ = 0 Molekulargewicht .......................................... = 248 (berechnet 244) Dicte .......................................... D20 = 0,858 Berchungsindex .......................................... nD20 = 1,4438 Es handelt sich um einen Ätheralkohol, der im Molekül eine Ätherbindung und 15 Kohlenstoffatome besaß.

   Ohne Hydrierung ergab sich der entsprechende Ätheraldehyd, der erneut acetalisiert werden konnte.

   Bei der anschließenden Alkoholabspaltung ergab sich ein ungesättigter Äther mit zwei Ätherbindungen und einer olefinischen Kohlenstoffbindung.

   PATENTANSPRÜCHE : I. Verfahren zur Herstellung von ätherartigen Kohlenstoffverbindungen, die neben einer oder mehreren Ätherbindungen freie oder gebundene funktionelle Gruppen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoffverbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mehrmals der an sich bekannten katalytischen Anlagerung von Wassergas unterwirft, wobei die der ersten Wassergasanlagerung folgenden weiteren Wassergasanlagerungen mit wasserfreien Katalysatoren und in Abwesenheit von sonstigen Wassermengen durchgeführt werden und wobei ferner nach jeder Wassergasanlagerung das Anlagerungsprodukt in an sich bekannter Weise mit Alkohol acetalisiert und nach der Acetalisierung je Mol Acetal ein Molekül Alkohol abgespalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Acetalbildung Alkohole verwendet werden, die aus den bei der Wassergasanlagerung entstandenen Aldehyden bekanntermaßen durch Reduktion gewonnen worden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aufeinanderfolgenden Wassergasanlagerungen durch eine Aldehydanlagerung abgeschlossen werden.