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Verf ahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus deren Gemischen
mit hochmolekularen sauerstoffhaltigen Verbindungen Es ist vorgeschlagen worden,
hochmolekulare Aldehyde durch Verwendung hochwirksamer Kondensationsmittel in höhermolekulare
sauerstoffhaltige Verbindungen überzuführen. Zur Gewinnung von reinen Kondensaten
hat man hierbei die in den Ausgangsaldehyden vorhandenen Kohlenwasserstoffe, welche
nicht an der Reaktion teilnehmen, durch Destillation entfernt. Diese vorherige Reindarstellung
der zur Kondensation verwendeten Aldehyde ist technisch mit Schwierigkeiten verknüpft.
Die in Frage kommenden Aldehyde sind ziemlich reaktionsfähige Verbindungen, so daß
bei ihrer Destillation leicht unerwünschte Veränderungen eintreten. Durch gleichzeitig
anwesende Kohlenwasserstoffe tritt außerdem eine fast völlige Vermischung der Siedegrenzen
ein.
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Zwischen Kohlenwasserstoffen und niederen Aldehyden von gleicher oder
benachbarter Molekülgröße bestehen ausreichende Siedelücken, welche eine leichte
Fraktionierung der einzelnen Verbindungsgruppen zulassen. Mit zunehmender Molekülgröße
verschwinden jedoch die zur Fraktionierung erforderlichen Siedelücken, so daß sich
z. B. Aldehydgemische der Molekülgröße C» bis C" von Kohlenwasserstoffen
entsprechender Molekülgröße destillativ nicht mehr trennen lassen. Auch eine Isolierung
auf anderem
physikalischem oder auch chemischem Wege ist nicht ohne
weiteres möglich.
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Es wurde gefunden, daß man von rohen, hochmolekularen sauerstoffhaltigen
Verbindungen, die im Molekül mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten und
durch Kondensation von rohen Aldehyden oder Aldehydgemischen mit Alkalien cder anderen
kondensierend wirkenden Mitteln und gegebenenfalls Hydrierung der Kondensationsprodukte
gewonnen wurden, Kohlenwasserstoffe dadurch leicht abtrennen kann, daß man diese
Abtrennung erst bei den entstandenen Kondensationsprodukten vornimmt. Es war nicht
ohne weiteres vorauszusehen, daß die nachträgliche Abtrennung der begleitenden Kohlenwasserstoffe
sich mit den hochmolekularen Reaktionsprodukten ohne jede Schwierigkeit ausführen
läßt. Bei der Kondensation reiner Aldehyde hat man zur Erleichterung der Reaktion
bereits Verdünnungsmittel angewandt. Deren Siedelage wird aber von vornherein so
gewählt, daß die Abtrennung der zugemischten Komponente ohne jede Schwierigkeit
möglich ist.
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Die erfindungsgemäße Aibeitsweise ist vor allen Dingen dann von Vorteil,
wenn Verbindungen gewonnen werden sollen, die mehr als 6 Kohlenstoffatome
im Molekül enthalten. Als Ausgangsmaterial können mit besonderem Vorteil Aldehydgemische
verwendet werden, die durch katalytische Wassergasanlagerung an olefinische Kohlenwasserstoffgemische
entstehen. Besonders vorteilhaft ist es ferner, wenn man der Kondensation der Aldehyde
noch eine Hydrierung bis zu den entsprechenden Alkoholen folgen läßt. Diese teilweise
Wasserstoffanlagerung ,wird höchstens bis zur vollständigen Überführung der Aldehyde
in Alkohole, nicht aber bis zu einer Hydrierung etwa noch vorhandener ungesättigter
Kohlenwasserstoffe durchgeführt. Diese Hydrierung verhindert bei der nachfolgenden
destillativen Aufarbeitung eine unerwünschte Veränderung der hochmolekularen Reaktionsprodukte.
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Die praktische Ausführung des Verfahrens ist aus den nachfolgenden
Ausführungsbeispielen ersichtlich. Beispiel i Zu 3000 ccm eines Aldehydgemisches
der Molekülgröße Cl, bis C14, das gleichzeitig etwa 50 Volumprozent
Paraffinkohlenwasserstoffe der Molekülgröße C,
bis C" enthielt, wurden
6oo ccm Kondensationsmittel absatzweise hinzugegeben. Dieses Kondensationsmittel
bestand aus Methanol, in dem vorher 5 Gewichtsprozent Natriummetall aufgelöst
worden wai en.
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Bei der allmählichen Zugabe des natriumhaltigen Methylalkohels setzte
unter starker Temperaturerhöhung eine heftige Reaktion ein. Nach Beendigung der
Kondensation wurde das erhaltene Endprodukt mit etwa der zehnfachen Menge Wasser
kalt gewaschen, um den noch vorhandenen Methylalkohol und das Natrium zu entfernen.
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Die OH-Zahl des fertig gewaschenen Produktes belief sich auf
87, die Neutralzahl auf NZ = 3, seine Dichte betrug DI'
= o,825, sein Brechungsindex n D 1,4462.
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Dieses Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung eines Kobaltmischkontaktes
bei 140' mit einem Druck von 150 atü hydriert. Innerhalb von 2 Stunden war die Wasserstoffaufnahme
beendet. Nachdem der Katalysator abfiltriert und die zurückbleibenden Metallreste
durch verdünnte Salpetersäure ausgewaschen worden waren, wurde mit Wasser vollständig
neutral nachgewaschen.
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Die OH-Zahl des hierbei erhaltenen Produktes belief sich auf --o2,
die Neutralzahl auf NZ = o, die Dichte wurde zu D11 = 0,832
und der Brechungsindex zu ie,' = 1,4458 festgestellt.
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Dieses Material wurde der Vakuumdestillation unterworfen, um den bis
26o' siedenden Vorlauf herauszuschneiden, der die im Ausgangsmaterial vorhandenen
Paraffinkohlenwasserstoffe enthielt. Der bei der Destillation verbleibende Rückstand
stellte das eigentliche Endprodukt dar. Er umfaßte 940 ccm und war durch die OH-Zahl
?,56, die Neutralzahl NZ = o, die Dichte D11 = o,868 und den Brechungsindex
;el' 4 1,4592 gekennzeichnet. Beispiel z Von einem rohen Aldebydgerniscb, das annähernd
7o0/, Aldehyde der Molekülgröße C, bis C" und 30 "/, Kohlenwasserstoffe
der Molekülgröße C, bis C,1
enthielt und das durch katalytische Wassergasanlagerung
an olefinhaltige Spaltbenzine der Siedelage 30
bis ?oo'C erhalten war, wurden
3500 ccm in einer Mischvorrichtung allmählich mit iooo ccm einer 400/,)igen
Kalilauge (D" = 1,3991 entsprechend 559 9
KOH/i) versetzt. Nach anfänglich
starker Wärmeentwicklung war die Aldehydkondensation nach 6 Stunden beendet.
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Die Reaktionsmischung wurde von der Lauge abgetrennt und nacheinander
mit verdünnter Kochsalzlösung, verdünnter Schwefelsäure und Wasser ausgewaschen.
Hierbei verblieben 325o ccm eines Kondensationsproduktes, das folgende Kennzahlen
aufwies: Neutralisationszahl NZ = 2o, Hydroxylzahl OHZ = iog, Dichte
D" = o,853, Brechungsindex n1,0, # 1,4428.
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Bei der Badtemperatur von ioo bis iio' und io mm Quecksilberdruck
konnten die störenden, von der Herstellung herrührenden Begleitstoffe ohne Verlust
an wertvollen Kondensationsprodukten abdestilliert werden. Als Destillationsrückstand
erhielt man 216o ccm eines Kondensationsproduktes, das folgende Kennzahlen besaß:
Neutralisationszahl NZ = 29, Hydroxylzahl OHZ = 148, Dichte D"
= o,88o, Brechungsindex n11 D = 1,4540.
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Diesen Destillationsrückstand hydrierte man bei 185' und i5o atü unter
Benutzung eines Kobalt-Thorium-Kieselgur-Mischkontaktes, wie er z. B. bei der Kohlenoxydhydrierung
üblich ist, mit Wasserstoff, um ihn anschließend im Vakuum zu destillieren. Unter
einem Druck von 5 mm Quecksilber wurde diese Destillation bei 135'C abgebrochen.
Aus je i7oo ccm des eingesetzten Kondensationsproduktes erhielt man 5oo ccm
Destillat und i2oo ccm Rückstand. Das Destillat stellte ein vorzügliches Weichmachungsmittel
dar und wies folgende Kennzeichen auf: Neutralisationszahl NZ = 38, Hydroxylzahl
OHZ = 236,
Dichte D" = 0,834, Brechungsindex W,1 = 1,4392.
Der
Rückstand besaß folgende Kennzahlen: Neutralisationszahl NZ = 15, Hydroxylzahl OHZ
= 233,
Dichte D" = o,886, Brechungsindex 4 = 1,4578.
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Durch eine in der üblichen Weise ausgeführte Sulfonierung lieferte
es ein ausgezeichnetes Waschmittel.