DE1919495A1 - Verfahren zur Herstellung von Trioxan - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 26 l40 Mu/Hk

67OO Ludwigshafen, den 16.4.1969

Verfahren zur Herstellung von Trioxan

Es ist bekannt, Trioxan aus konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösungen in Gegenwart saurer Katalysatoren herzustellen. Die Katalysatorkonzentration beträgt z.B. im Falle der Verwendung von Schwefelsäure ca. 0,1 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Ist die Katalysatorkonzentration geringer, so fällt die Bildungsgeschwindigkeit für das Trioxan stark ab, während bei Schwefelsäurekonzentrationen von mehr als 10 Gew.% die Nebenproduktbildung, d.h. die Bildung von Ameisensäure, Methylformiat, Methylal usw., stark zunimmt.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, als Katalysatoren saure Ionenaustauscher zu verwenden. Jedoch ist hier die Bildungsgeschwindigkeit von Trioxan gegenüber der mit gelösten Mineralsäuren erzielbaren Geschwindigkeit herabgesetzt.

Man muß also zur Erzielung hoher Umsatzgeschwindigkeiten die Konzentration an Formaldehyd und gleichzeitig die der Katalysatorsäure so hoch wie möglich wählen.

Ein großer Nachteil dieser Maßnahmen ist der, daß nach relativ kurzer Zeit als Nebenreaktion Trübungen in dem Reaktionssumpf und schließlich Abscheidungen von Paraformaldehyd auftreten, vor allem, wenn die Formaldehydkonzentration mehr als 65 Gew.? im Reaktionsgemisch beträgt. Zur Vermeidung von Abscheidung von Paraformaldehyd wird in der deutschen Auslegeschrift 1 178 082 ein Zusatz von Methanol empfohlen. Andererseits ist man jedoch darauf bedacht, möglichst einen von reaktiven Fremdstoffen freien Formaldehyd einzusetzen, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden.

Man hat deshalb die Trioxansynthese schon in Gegenwart von Paraffinöl, das sich unter den Reaktionsbedingungen in dem Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgemisch nicht löst, durchgeführt (französische Patentschrift 1 377 l69), und auch mit gewissem Erfolg die Paraformaldehydabscheidung verhindert.

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Jedoch tritt hierbei häufig nach einer gewissen Betriebsdauer ein lästiges Schäumen auf. Dieses Schäumen kann auch durch Zusatz von Antischaummitteln nur sehr schwer, mitunter überhaupt nicht vermieden oder wenigstens vermindert werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Trioxan vorteilhaft durch Destillation einer wäßrigen Pormaldehydlösung unter der Wirkung eines sauren Katalysators in Gegenwart einer öligen Plüssigphase herstellen kann, wenn man als ölige Plüssigphase einen Diester der o-Phthalsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.

Als saure Katalysatoren eignen sich die bei der Trioxanherstellung üblichen, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure in Konzentrationen von z.B. 0,1 bis 30, insbesondere 0,1 bis 10 Gew. SS, im Falle schwacher Säuren, wie Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure auch im Konzentrationsbereich von über 30 %. Geeignete Diester der Phthalsäure sind z.B. Diisobutylphthalat, Butylbenzylphthalat und insbesondere Di(2-Äthylhexyl)-phthalat. Derartige Diester der Phthalsäure sind aus der Chemie der Weichmacher für z.B. Polyvinylchlorid wohlbekannt und leicht erhältlich. Die Diestermengen können z.B. 5 bis 70 Gew.% des Synthesesumpfes betragen, vorteilhaft l\0 bis 60 Gew.%. Die günstigste Menge hängt dabei im allgemeinen noch von der Form der für die Reaktion verwendeten Apparatur ab.

Geeignete Reaktionsapparaturen sind z.B. kontinuierlich betriebene Rührkessel mit einer angeschlossenen Destillationskolonne, Umlaufverdampfer und ähnliche in der Reaktionstechnik übliche Einrichtungen. Die Reaktionsbedingungen sind weitgehend die bei der Trioxansynthese üblichen Bedingungen und sind z.B. in einschlägigen Patentschriften, insbesondere den eingangs genannten, beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem deshalb überraschend und unerwartet, weil man festgestellt hat, daß die Diester der Phthalsäure unter den Reaktionsbedingungen selbst durch die hohe Säurekonzentration des Synthesesumpfes (z.B. 2 bis 30 % Schwefelsäure, bezogen auf die Formaldehyd-Wasser-Phase) nicht nennenswert angegriffen werden.

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Die erfindungsgemäße Verfahrenswelse hat den Vorteil, daß auch nach wochenlangen Perioden des kontinuierlichen Betriebes kaum eine Bildung von Paraformaldehyd im Synthesesumpf auftritt. Auch ist unerwarteterweise die Bildung von Nebenprodukten, wie sie sonst bei dem vorliegenden Verfahren auftreten, wie etwa die Bildung von Methylal, Ameisensäure oder Methylformlat geringer, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren unter Zugrundelegung der gleichen Schwefelsäurekonzentration mit einem Verfahren des Standes der Technik vergleicht.

Muß aus irgendeinem Grunde der Synthesesumpf erneuert werden, so zeigt es sich, daß die ölige, den Diester enthaltende Phase nicht emulgiert, sondern leicht von der wäßrigen Phase abgetrennt werden kann. Der Diester kann mit Wasser gewaschen und erneut ^ für eine Synthese benutzt werden. ™

Die Durchführung der Synthese erfolgt vorteilhaft etwa folgendermaßen :

Eine 50 bis 70>?ige wäßrige Formaldehydlösung wird kontinuierlich zum Beispiel einem Umlaufverdampfer zugeführt. Der Reaktionssumpf enthält z.B. 50 Gew.?, bezogen auf die wäßrige Phase des Di(2-Äthylhexyl)-phthalats und z.B..12 % Schwefelsäure.

Es ist möglich, auf den Reaktor eine kleine Kolonne mit mindestens einem theoretischen Boden zu setzen und einen Teil des ausreagierten Synthesesumpfes dem aufsteigenden Dämpfegemisch entgegenzuführen. -

Die Synthesedämpfe werden zweckmäßig in einer Destillationskolonne rektifiziert und die anfallende Formaldehydlösung je nach Konzentration direkt in die Synthese zurückgeführt oder aber einer Aufkonzentrierung unterworfen.

Die kondensierten Synthesedämpfe werden vorteilhaft nach üblichen Verfahren, etwa Extraktion des Trioxans, Alkaliwäsche des Extraktes, Lösungsmittelabtrennung und Reindestillation des Trioxans aufgearbeitet. Hierbei ist es mit Vorteil möglich, Teile der Sümpfe der Lösungsmitteldestlllation und der Reindestillation sowie Teile des Kopfproduktes der Reindestillation, die als Verunreinigungen geringe Mengen Dioxymethylendimethyläther, Trioxymethylendimethylather und Tetroxan enthalten,

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ebenfalls in den Reaktor zurückzuführen» Hier werden sie in Gegenwart des sauren Katalysators im Methanol und Formaldehyd gespalten. Der Formaldehyd steht erneut der Trioxansynthese zur Verfügung.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Phthalsäurediestern können höhere Katalysatorkonzentrationen im Reaktor aufrechterhalten werden, ohne daß eine erhöhte Nebenproduktbildung auftritt. Die Paraformaldehydabscheidung im Reaktionssumpf wird ohne störende Schaumbildung verhindert. Die Syntheseausbeuten liegen bei über 95 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd.

Beispiel 1

In einem Umlaufreaktor mit einem Verdampferinhalt von 15 Litern werden 5000 g Di(2-Rthylhexyl)-phthalat vorgelegt. Hierzu fügt man 5000 g .60 JS ige Formaldehydlösung und 750 g konzentrierte Schwefelsäure. Das Reaktionsgemisch siedet bei etwa 100°C„ Das entweichende Dämpfegemisch wird wie üblich einer Rektifikation unterworfen, unter Wiedergewinnung von abdestilliertem Formaldehyd.

Beim kontinuierlichen Betrieb dieser Anlage läßt man stündlich 10 000 g 60iige Formaldehydlösung in den Reaktor fließen. Die Heizleistungen des Reaktors sind dabei so_#eingestellt, daß stündlich 10 000 g Destillat anfallen und somit der Reaktorinhalt nach der Menge konstant bleibt. Die mittlere Verweilzeit des Formaldehyds beträgt demnach 30 Minuten.

Die Analyse des aus dem Reaktor entweichenden Synthesedampfes ergibt folgende Werte: 20,1 % Trioxan, 39,3 % Wasser, 39,6 % Formaldehyd, 0,7 % Ameisensäure, 0,3 % sonstige Bestandteile. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, beträgt 98,5 % der Theorie.

Der Umsatz an Formaldehyd bei einmaligem Durchsatz beträgt 33,^ %, berechnet aus der zufließenden und der abdestillierten Formaldehydmenge.

Die Syntheseanlage kann mindestens 6 Wochen im Dauerbetrieb erhalten werden, ohne daß Störungen durch Paraformaldehydabscheidung oder Schäumen zur Betriebsunterbrechung führten.

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Beispiel 2

Die Durchführung.erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. 6000 g ' Diisobutylphthalat, 4000 g 60#ige Pormaldehydlösung und 400 g konzentrierte Schwefelsäure werden in einem Umlaufreaktor vorgelegt und auf 100⁰C erhitzt. Unter stündlichem Durchsatz von 8000 g 6o#iger Pormaldehydlösung und Gewinnung von 8000 g Destillat wird die Anlage mindestens 4 Wochen im Dauerbetrieb erhalten.

Die Analyse des direkt aus dem Reaktor entweichenden Synthesedampfs ergibt folgende Werte:

18.7 % Trioxan, 39,5 % Wasser, 40,6 % Formaldehyd, 0,7 % Ameisensäure, 0,5 % Rest.

Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, beträgt

96.8 %, der Umsatz 31,3 %.

Verglelchsversuch A

10 000 g 60-gewichtsprozentige Formaldehydlösung und 1000 g konzentrierte Schwefelsäure werden in einem Umlaufreaktor mit einem Betriebsvolumen von 15 1 vorgelegt und auf 100⁰C erhitzt. Die Verdampferleistung wird so eingestellt, daß stündlich 20 000 g Destillat anfallen. Gleichzeitig werden pro Stunde 20 000 g 60-gewichtsprozentige Formaldehydlösung dem Reaktor zugeführt.

Das Destillat hat folgende Zusammensetzung: J

18,3 % Trioxan, 40,4 % Formaldehyd, 38,7 % Wasser, 1,5 % Ameisensäure, 1,0 % Rest. Der Umsatz beträgt 30,5 %.

Die Ausbeute, bezogen auf tatsächlich eingesetzten Formaldehyd, beträgt 94,0 %.

Bereits nach 2k Stunden ist die Reaktionslösung durch Paraformaldehydabscheidungen getrübt. Nach 300 Stunden muß der Betrieb der Anlage eingestellt werden, da der Wärmeübergang im Reaktionsraum stark gestört ist.

Vergleichsversuch B

Der Versuch wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

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Im Umlaufverdampfer werden 5000 g Paraffinöl vorgelegt und 5000 g öOJiige Pormaldehydlösung sowie 750 g konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, so daß stündlich 10000 g Destillat anfallen. Gleichzeitig fügt man dem Reaktor die dem Destillat entsprechende Menge 60£igen Prischformaldehyd zu, Nach 2 Tagen mußte die Reaktion abgebrochen werden, da unter den geschilderten Bedingungen so viel Schaum entstand, daß ein konstanter Umlauf nicht mehr erzielt werden konnte.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Trioxan durch Destillation einer wäßrigen Pormaldehydlösung unter der Wirkung eines sauren
   Katalysators in Gegenwart einer öligen Plüssigphase, dadurch gekennzeichnet ₃ daß man als ölige Plüssigphase einen Diester der o-Phthalsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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