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Verfahren zur Herstellung von Trioxan
Es ist bekannt, Trioxan, das cyclische Trimere des Formaldehyds, durch Rektifikation von konzentrierten, wässerigen, methanolfreien Formaldehydlösungen in Gegenwart von starken Säuren als Katalysatoren zu gewinnen. Dabei werden Schwefelsäure oder Ameisensäure als saure Katalysatoren verwendet. Auch pToluolsulfonsäure ist in der Patentliteratur schon zu diesem Zweck empfohlen worden.
Diesen bekannten Verfahren haften folgende Mängel an : Die Konzentration der eingesetzten Formaldehydlösungen darf 60 Gew. -o 0 nicht überschreiten, da andernfalls durch Einwirkung der oben genannten Säuren eine Nebenreaktion, nämlich die Bildung von Paraformaldehyd, begünstigt wird. Dieser Paraformaldehyd setzt die Ausbeute an Trioxan herab und ist überdies bei den üblichen Reaktionstemperaturen von 90 bis 100 C schwer aus dem Reaktionsmedium durch Depolymerisation zu entfernen.
Ausserdem bewirkt Schwefelsäure in Mengen über 8 Gew.-% (bezogen auf die Menge Formaldehyd im vorgelegten Konzentrat) eine Disproportionierung des Formaldehyds in Methylformiat und Ameisensäure. Dadurch wird die Ausbeute an Trioxan abenfalls herabgesetzt. p-Toluolsulfonsäure dagegen führt zu einer Verharzung der Reaktionsmischung, weil der aromatische Kern mit Formaldehyd reagiert ; dabei verliert der Katalysator an Wirksamkeit, der Umsatz geht auf einen Bruchteil des ursprünglichen Wertes zurück und die Trioxanbildung hört nach einiger Zeit ganz auf.
Bei den bekannten Verfahren konnten zur Erzielung ausreichender Trioxanausbeuten nur maximal 10 Gew.-% Destillat (bezogen auf die Menge des vorgelegten Formaldehydkonzentrates) abgenommen werden. Im kontinuierlichen Verfahren ist die abgenommene Destillatmenge gleich dem Durchsatz. Bei Steigerung des Durchsatzes steigt aber der Gehalt an oligomeren Formaldehyd im Destillat und die Trioxanausbeute geht zurück.
Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur über 100 C durch Zusatz anorganischer Salze bzw. Glyzerin steigerte zwar die Umsatzgeschwindigkeit, förderte aber gleichzeitig die schon erwähnten Nebenreaktionen und setzte ebenfalls die Ausbeute an Trioxan herab.
Ziel der Erfindung ist daher die Verbesserung der Ausbeute bei der säurekatalysierten Trioxangewinnung durch Destillation von wässerigen Formaldehydkonzentraten und eine rationelle Durchführung dieses Verfahrens, insbesondere auf kontinuierlichem Wege.
Es wurde nun gefunden, dass bei gleichzeitiger Durchsatz- und Umsatzsteigerung des Monomeren unter Erhaltung der Katalysatorwirksamkeit die Ausbeute an Trioxan, die bei den bisher bekannten Verfahren bis etwa 5000 der Theorie, bezogen auf Formaldehyd, beträgt, wesentlich erhöht und auf etwa 75-80o, , unter Umständen auf 8500 der Theorie und mehr gesteigert werden kann.
Zu diesem Zweck wird die Herstellung von Trioxan durch Erhitzen von wässerigen Formaldehydkonzentraten auf mindestens 90 C in Gegenwart einer Säure als Katalysator und Abdestillieren des gebildeten Rohtrioxans aus dem Reaktionsgemisch gemäss der Erfindung in der Weise ausgeführt, dass als Reaktionsgemisch eine Emulsion aus dem wässerigen Formaldehydkonzentrat, einem gegenüber Formaldehyd inerten, bei Temperaturen über 90 C im sauren Medium stabilen öligen Bestandteil, z. B. Paraffinöl, und einer (als Katalysator bekannten) Alkyl- oder Arylsulfonsäure als Emulgator, z. B. eine Alkylslfonsäure mit 14-16 Kohlenstoffatomen, eingesetzt wird. Beim Arbeiten mit dieser Emulsion, das zweckmässig bei Temperaturen von 95 bis 150 C erfolgt, wird durch intensives Rühren die Trioxanbildung begünstigt.
Das entstehende Rohtrioxan wird hierauf in bekannter Weise aus dem Reaktionsmedium abdestilliert und aufgearbeitet.
Die zum Einsatz gelangenden wässerigen Formaldehydkonzentrate enthalten 60-80 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% Formaldehyd.
Die als Emulgator beim erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren, wozu auch Arylalkyl- bzw. Alkylarylsulfonsäuren gehören, können eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen
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pro Molekül enthalten. Vorzugsweise kann die Alkylgruppe, wie bereits erwähnt, 14-16 Kohlenstoffatome, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300 aufweisen. Die Konzentration an Sulfon- säuren beträgt im allgemeinen 20-50 Gew.-%, vorzugsweise 43 Gew.-%, bezogen auf die Menge des vor- gelegten Formaldehyds im Konzentrat. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren kann die Säure- konzentration sehr hoch gewählt werden, ohne merkliche Disproportionierungsreaktionen des eingesetzten
Formaldehyds befürchten zu müssen.
Wie schon angegeben, eignen sich vor allem Alkylsulfonsäuren als Emulgatoren und gleichzeitige Säurekatalysatoren. Aber auch Arylalkyl- bzw. Alkylarylsulfonsäuren sind verwendbar, ebenso Arylsulfonsäuren selbst. Jedoch kann in den drei letztgenannten Fällen eine geringe Verharzung des Katalysators mit dem Formaldehyd eintreten.
Als inerter öliger Anteil erwiesen sich ausser dem bereits genannten Paraffinöl, synthetische Schmieröle, wie isomerisierte Polyäthylene, als sehr geeignet.
Die Reaktionstemperaturen liegen, wie schon erwähnt, bei 95-150 C, doch wird vorzugsweise bei 101-104 C gearbeitet.
Die Emulsion ist vorzugsweise aus einem Teil Formaldehydkonzentrat und 2-3 Teilen Ölanteile und
Sulfonsäuren zusammengesetzt, wobei der Sulfonsäuregehalt, wie schon gesagt, bei 20-50 Gew.-% (bezogen auf das Formaldehyd im Konzentrat) liegt. Es sind aber auch andere Verhältnisse von Formaldehydkonzentrat und den beiden andern Emulsionspartnern möglich.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren liegen in folgendem : Durch Umsetzung des Formaldehyds in der erfindungsgemässen Emulsion wird die Bildunggeschwindigkeit von Trioxan durch die Erhöhung der Säurekonzentration und der Formaldehydkonzentration wesentlich vergrössert, gleichzeitig aber die Geschwindigkeit der oben genannten Nebenreaktionen nicht beschleunigt.
Da die Nebenreaktionen nur im untergeordneten Massstab ablaufen, können sowohl der Durchsatz als auch die Destillationstemperatur gesteigert werden. Der Mengendurchsatz erreicht mindestens 20 Gew.-"/o/h an Rohtrioxan ; bezogen auf die Menge des vorgelegten Formaldehydkonzentrates, und ist damit doppelt so hoch wie bei dem bekannten Verfahren.
Durch die Erhöhung der Destillationstemperatur ist nicht nur eine Vergrösserung der Umsatzgeschwindigkeit, sondern auch eine restlose Entfernung des gebildeten geringen Anteils an Paraformaldehyd durch Zusatz von wenig Wasser möglich.
Das nach dem erfindungsgemässen kontinuierlichen Verfahren anfallende Rohtrioxan hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung :
43-46 Gew.-% Trioxan, 21-24 Gew.-% Formaldehyd,
30-31 Gew.-% Wasser.
Das entspricht einem Umsatz von 66% des eingesetzten Formaldehyds zu Trioxan. Dagegen arbeiten die bekannten Verfahren mit Umsetzungen von maximal 50% des eingesetzten Formaldehyds bei wesentlich geringeren Durchsätzen, nämlich, wie schon angegeben, von nur 5-10%.
Es hat sich in manchen Fällen als günstig erwiesen, zusätzlich zu der als Emulgator wirkenden Sulfonsäure noch Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Das anfallende Rohtrioxan wird in bekannter Weise durch Extraktion, Wasserdampfdestillation bzw.
Ausfrieren gereinigt.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert :
Beispiel 1 : In einem mit Rührer und Heizbad ausgerüsteten Reaktionsgefäss werden 200 Gew.-Teile Paraffinöl (DAB VI) auf 90 C erwärmt. Nun gibt man 100 Gew. - Teile 70%iges wässeriges Formaldehydkonzentrat, welches ebenfalls auf 90 C erwärmt wird, zu. In dieses Gemisch werden unter Rühren 15 Gew.-Teile Alkylsufbnsäuren (C -Ce) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 zugegeben, wobei sich eine Emulsion bildet. Beim Erhöhen der Heizbadtemperatur auf 105 C beginnt die Destillation des Rohtrioxans, welches bei etwa 96 C übergeht. Der Destillationsaufsatz wird mittels elektrischer Heizbandage auf 96 C erhitzt.
In einem mit Wasser von 60 C beschickten Kühler wird das Rohtrioxan kondensiert. 30 werden pro'Stunde 20 Gew.-Teile Destillat abgenommen. Die erhaltenen Destillate
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gleichzeitig 20 Gew.-Teile Formaldehydkonzentrat mit 70 Gew.-% CH O in das Reaktionsgefäss einlaufen lassen. Die durchschnittliche Destillatzusammensetzung ist 45, 5 Gew.-% Trioxan, 20, 0 Gew.-% Formaldehyd. Nach einer Laufzeit von 30 h ist weder eine Minderung des Umsatzes noch eine Verfärbung der Reaktionsmischung zu beobachten. Der Umsatz beträgt 66%.
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Beispiel 3 : In der vorbeschriebenen Apparatur werden 100 Gew.-Teile Formaldehydkonzentrat von 65 Gew.-% CH O vorgelegt.
Ohne Zusatz von Paraffinöl werden 15 Gew.-Teile C -Cie-Alkyl-
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Im Reaktionsgemisch scheiden sich merkliche Mengen Paraformaldehyd ab.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Trioxan durch Erhitzen von wässerigen Formaldehydkonzentraten auf mindestens 900 C in Gegenwart einer Säure als Katalysator und Abdestillieren des gebildeten Rohtrioxans aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsgemisch eine Emulsion aus dem wässerigen Formaldehydkonzentrat, einem gegenüber Formaldehyd inerten, bei Temperaturen über 90 C im sauren Medium stabilen öligen Bestandteil, z. B. Paraffinöl, und einer (als Katalysator bekannten) Alkyl- oder Arylsulfonsäure als Emulgator, z. B. eine Alkylsulfonsäure mit 14-16 Kohlenstoffatomen, eingesetzt und das anfallende Rohtrioxan in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und aufgearbeitet wird.