DE1016254B

DE1016254B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten niedrigmolekularer Polymerisationsprodukte der Acryl- und Methacrylsaeureester bzw. deren Anlagerungsverbindungen an Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom

Info

Publication number: DE1016254B
Application number: DER18361A
Authority: DE
Inventors: Alfred Neumann; Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1956-02-23
Filing date: 1956-02-23
Publication date: 1957-09-26

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Derivate der niedrigmolekularen. Polymerisationsprodukte der Acryl- und Methacrylsäure derart herzustellen, daß man die monomeren Ester unter Wasseranschluß mit geringen Mengen stark alkalisch wirkender Mittel behandelt. Verwendet man als· alkalisch wirkendes Mittel ein Alkalialkoholat, so' wird dieses, und zwar im Molverhältnis 1 : 1, an das entstehende niedrigpolymere Produkt angelagert. Das Alkali kann in einfacher Weise, z. B. mit Hilfe von Mineralsäuren, abgespalten werden. Es wurde nun gefunden, daß sich Acrylsäure- und Methacrylsäureester zu sogenannten »Oligotneren«, vornehmlich zu Dimeren und Trimeren, in ausgezeichneter Ausbeute derart umsetzen lassen, daß man neben stark alkalisch reagierenden, den Ester jedoch nicht verseifenden Verbindungen eine ein aktives Wasserstoffatom aufweisende organische Verbindung in solcher Menge einwirken läßt, daß auf einen Acryloyl- bzw. Methacryloylrast weniger als 1 Grammäquivalent und wenigstens 0,15 Grammäquivalente aktiver Wasserstoff kommen. So ist bei der Oligomerisierung von Methacrylsäuremethylester unter dem Einfluß von Natriummethylat in Gegenwart von Methylalkohol der Alkoholanteil also so zu wählen, daß auf 1 Mol Ester weniger als 1 Mol Methanol kommt.

Durch die Einstellung des Mengenverhältnisses zwischen der Verbindung mit aktivem Wasserstoff und dem Acryl- bzw. Methacrylsäureester ist es möglich, die Molekülgröße des entstehenden Oligpmeren weitgehend zu steuern, und zwar derart, daß bei der Einhaltung der angegebenen oberen Grenze bei einer verhältnismäßig großen Menge der ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden organischen Verbindung im wesentlichen Dimere und Trimere entstehen, während bei einer Verringerung des Anteils der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden organischen Verbindung höhermolekulare Oligomere, gegebenenfalls unter Ringschluß, entstehen.

In den nachstehend beschriebenen Vergleichsversuchen wird nachgewiesen, daß bei der Oligomerisierung von Methacrylsäuremethylester dann vornehmlich der dimere und trimere Ester entsteht, wenn der Methanolanteil rund 0,5 Mol je Mol Methacrylsäureester ausmacht, während eine Verringerung des Alkoholanteils auch zum Teil zu höhermolekularen Oligomeren führt.

Als stark alkalisch wirkende organische Verbindung können beispielsweise die Alkaliverbindungen von Alkoholen, Phenolen, Enolen, Malonsäureester^ Acetessigester oder 1, 3-Diketonen verwendet werden. Die eben genannten, organischen Verbindungen enthalten ein aktives Wasserstoffatom, weshalb sie zur Bildung der entsprechenden Alkaliverbindungen be-Verfahren zur Herstellung von Derivaten niedrigmolekularer Polymerisationsprodukte der Acryl- und Methacrylsäureester bzw. deren Anlagerungsverbindungen an Verbindungen mit einem aktiven
Wasserstoffatom

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Theodor Völker, Darmstadt,

und Alfred Neumann, Raunheim (Hess.),

sind als Erfinder genannt worden

fähigt sind. Ihre Mitverwendung bei der Herstellung von Oligomeren der Acryl- und Methacrylsäureester bzw. von Derivaten dieser Polymerisationsprodukte ist Gegenstand der Erfindung.

Hinsichtlich der Wahl der alkalisch wirkenden Verbindung einerseits und der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung andererseits können die genannten Verbindungen in beliebiger bzw. für den jeweiligen Verwendungszweck in besonders geeigneter Weise miteinander angewendet werden.

Die nachstehenden Vergleichsversuche, bei denen Methacrylsäuremethylester einmal unter Einwirkung von trockenem Natriummethylat in Anlehnung an die in der deutschen Patentschrift 927 384 angegebene Vorschrift und zum anderem Mal unter Ausnutzung der vorliegenden Erfindung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Methanol zu niedrigpolymeren Produkten umgesetzt wurde, zeigen, die durch den Alkoholzusatz zu erzielende Lenkung der Umsetzung, und zwar derart, daß je nach der Menge des Alkoholzusatzes Produkte von weitgehend bestimmbaren Polymerisierungsgraden. erhalten werden.

Vergleichs versuche

a) Zu 3000 g (30MoI) Methacrylsäuremethylester werden 70,2 g (1,3 Mol) Natriummethylat und 15 g 2,4,6-Trimethylaminomethylphenol als Stabilisierungsmittel gegeben. Die Temperatur steigt rasch an. Trotz des die Radikalpolymerisation verhindernden

709 598/418

Stabilisierungsmittels tritt plötzliche Polymerisation ein; durch den Zusatz von Alkoholat läßt sich demnach Methacrylsäuremethylester nicht dimerisieren bzw. oligomerisieren.

b) Zu 30 Mol Methacrylsäuremethylester werden 1,3 Mol Natriummethylat, 15 g des genannten Stabilisierungsmlttels und 4,5 Mol (144 g) Methanol gegeben. Die Temperatur steigt rasch¹ an. und wird durch äußere Kühlung auf 140 bis 150° gehalten. Nach zweistündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß wird das erhaltene Produkt zur Aufarbeitung in 1500 g Methanol gelöst und die Lösung durch Zusatz konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen p_H-Wert von 6 eingestellt, das ausgefallene Kochsalz abnitriert und anschließend fraktioniert destilliert. Nach dem Abdestillieren des Methanols und des nicht umgesetzten Methacrylsäuiremethylesters sowie des aus der Salzsäure stammenden Wassers hinterbleiben 2500 g' eines viskosen Öles, aus dem 5 % α, α'-Dimethylmethoxymethylglutarsäuredimethylester, also ein Anlagerungsprodukt aus dimerem Methacrylsäuremethylester und Methanol, ίο abgetrennt werden. Die Hauptmenge besteht aus tri-, tetra- und pentameren Methacrylsäuremethylestern bzw. aus den Anlagerungsprodukten dieser Ester an Methanol.

α,	a - Dimethylmethoxymethylglutarsäuredirnethylester:	OCH₃	ti²⁰	Kp.	Kp.
		40,1 °/o 40,05 °/o	1,4381
berechnet gefunden			0,3 = 83°

Molekular gewi dit
232 231,8

Anlagerungsprodukt von Methanol an Methacrylsäuremethylester	Molekular gewicht	trimeren
	332 312	OCH₃
berechnet gefunden	37,35% 37,10 °/o

Anlagerungsprodukt von Methanol an Methacrylsäuremethylester	Molekular gewicht	tetrameren
	432 420	OCH₃
berechnet gefunden	35,9% 35,4%

Anlagerungsprodukt von Methanol an pentameren Methacrylsäuremethylester	Molekular gewicht
	532 501
berechnet
gefunden

c) Die gleiche Methacrylsäuremethylestermenge wird wieder mit 1,3 Mol Natriummethylat, 15 g StabilisierungBmittel und 240 g (7,5 Mol) Methanol versetzt. Eine Umsetzung tritt nach dem Erwärmen auf 100° ein. Nach zweistündiger Reaktionsdauer zwischen 140 und 150° wird das erhaltene Umsetzungsprodiukt durch Zutropfdestillation und anschließende fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das Umsetzungsprodukt besteht zu 35% aus nicht umgesetztem Methacrylsäuremethylester und zu 60% aus destillierbaren Oligomeren. Diese setzen sich zusammen aus 20% dimeren, 60% tri-, tetra- und pentameren Methacrylsäuremethylestern bzw. aus Anlagerungsprodukten dieser Ester an Methanol [Zusammensetzung s, unter Vergleichsversuch b) ] und aus .20% gesättigten cyclischen Oligomeren; OCH₃, be-

. rechnet 31%, gefunden 30,2%.

d) Die Versuchsbedingungen nach den vorhergehenden Vergleichsversuchen a) bis c) werden nur ,durch weitere Erhöhung der Methanolmenge auf 480° (15 MoI) Methanol geändert. Das Umsetzungsgemisch wird 8 Stunden auf 140 bis 150° unter Rückfluß erhitzt und wie im vorhergehenden Versuch aufgearbeitet. Man erhält 2800 g destillierbare oligomere Produkte, die zu 60% aus dimeren, 30% trimeren und 7% tetrameren Methacrylsäuremethylestern bzw. den Anlagerungsprodukten dieser Ester an Methanol bestehen. Die restliche Menge sind gesättigte cyclische Oligomere, C gefunden 60,2%; H gefunden 7,93 %; Bromzahl 0.

Das neue Verfahren- eignet sich besonders zur Herstellung von dimeren, trimeren und tetrameren Verbindungen, die unter der Bezeichnung »Oligomere« zusammengefaßt werden.

Die Einwirkung von Natriumalkoholat auf Acrylsäure in Gegenwart von Alkohol ist bereits im Journal of the Chem. Soc. (London), Bd. 1891, S. 474 bis 476, beschrieben. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich vom vorliegenden Verfahren sowohl hinsichtlich des Mengenverhältnisses zwischen, Acrylsäureester und Alkohol als auch, und zwar als Folge des gewählten Mengenverhältnisses, hinsichtlich der entstehenden Verbindungen. Die Analysenwerte, die dort angegeben sind, beweisen, daß bei den gewählten Mengenverhältnissen keine Polymerisation bzw. Oligomerisierung stattgefunden hat, sondern daß lediglich eine Anlagerung des Aikohols an den monomeren Ester eingetreten ist. Eine Lehre für die Herstellung oligomerer Ester der Acryl- und Methacrylsäure bzw. von aus diesen Oligomeren und einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung aufgebauten Anlagerungsprodukten kann der angeführten Literatur stelle nicht entnommen werden.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren' verläuft so, daß 1 Mol oligomere Verbindung und 1 Mol der ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung sich aneinanderlagern können. Bei der Oligomerisierung von Estern der Methacrylsäure bilden sich vornehmlich Anlagerungsprodukte aus dem oligomeren Ester und der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung bzw. gesättigte cyclische Oligomere. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Estern der Acrylsäure bilden sich auch in erheblicher Menge die ungesättigten und daher polymerisierbaren Oligomeren. Die mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens erhaltenen oligomeren Ester können, soweit sie mit der

ein aktives Wasserstoffatotn aufweisenden Verbindung eine Anlagerungsverbindung gebildet haben, als Teilnehmer für den Aufbau von Polyestern oder als synthetische Schmiermittel verwendet werden. Die oligomeren Ester als solche können z. B. zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen mischpoilymerisieirt oder zum Aufbau ungesättigter Polyesterharze verwendet werden.

Beispiel 1

500 g Acetylaceton werden in Gegenwart von 23 g Natrium mit 500 g Methacrylsäuremethylester 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Zur Stabilisierung werden dem Reaktionsgemisch 5 g 2, 4, 6-Tri-dimethylaminomethylphenol zugesetzt. Bei gleicher Aufarbeitung dies erhaltenen Umsetzungsgemisches, wie sie im Vergleichsversuch c) beschrieben wurde, werden 35% Anlagerungsverbindungen, bestehend aus Acetylaceton und dimerem bzw. trimerem Methacrylsäuremethylester, erhalten.

in Methanol und 2,25 g 2, 4, 6-Tri-dimethylaminomethylphenol 13 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der im Vergleichsversuch c) angegebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 12% Anlagerungsverbindung, bestehend aus 1 Mol Methacrylsäure-n-decy tester und 1 Mol Methanol, sowie 25 % Anlagerungsverbindung, bestehend aus 2 Mol Methacrylsäure-n-decylester und 1 Mol Methanol (α, α'-Dimethyl - α - rnetho'xymethylglutarsäuredi - n-decyl ester), ίο erhalten. Die letztgenannte Verbindung ist als Schmierölverbesserungsmiittel bzw. als synthetisches Esteröl geeignet.

Anlagerungsprodukt von Methanol an Methacrylsäure-n-decylester

Anlagerungsprodukt vonAcetylacetonen Methacrylsäuemethylester	Molekular gewicht	Verseifungs- zahl	an dimeren
	300,11 295,0	373 371,5	Bromzahl
berechnet gefunden	0 0,3

ao berechnet

gefunden

Molekulargewicht

258
241

Verseifungszahl

217
214,3

Bromzahl

0
0,65

a, a - Dimethyl - methoxylmethylglutarsauredi - η decylester

Anlagerungsprodukt von· Acetylaceton an trimeren Methacrylsäuemethylester

berechnet
gefunden

Molekulargewicht

484
472

Verseifungszahl

231,5
230,83

Bromzahl

0
0,3

berechnet
gefunden

Molekulargewicht

400,11
387,0

Verseifungszahl

280
278,2

Bromzahl

Beispiel 3

0
0,15

Beispiel 2

452 g Methacrylsäure-nrdecylester werden in Gegenwart von 45 g einer 10%igen Lösung von Natrium Bei der Umsetzung von Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Methanol und Natriunimethylat und einem phenolischein Stabilisierungsmittel (2, 4, 6-Tridimethylaminomethylphenol) werden in guter Ausbeute Methylenglutarsäuremethylester (15,5%) und die Anlagerungsverbindung von Methanol an Methylenglutarsäuremethylester (23%) erhalten. Weiterhin entstehen Tri- (8%) und Tetramere (3,5%) des Acrylsäuremethylesters.

	Methylenglutairsäuremethy tester	Bromzahl	Verseif ungs- zahl	Kp.
	Molekular gewicht	93 91	651 651	Kp- 0,4 =80bis83°
berechnet gefunden	172

	Anlagerungsprodukt von Methanol	Bromzahl	an Methylenglutarsäuremethylester	OCH₃	Kp.
	Molekular gewicht	0 0,3	Verseifungs- zahl	45,6% 45,1%	Kp-₁₂ =52bis55°
berechnet gefunden	204 198	548 547

trimerer	Acrylsäuremethylester	Bromzahl	Verseifungs- zahl
		62 60,5	663 661
berechnet gefunden
Molekular gewicht
258 249

tetramerer Acrylsäuremethylester

berechnet
gefunden

Molekulargewicht

344
340

Bromzahl

46,5
46,6

Verseifungszahl

663
668

Claims

Beispiel 4 Bei der Umsetzung von 2 Mol Methacrylsäuremethylester mit Natriumphenolat und' 1 Mol Phenol entstehen die entsprechenden Anlagerungsverbindungen aus 1 Mol Phenol und dimerem und trimerem Methacrylsäuremethylester. Beispiel 5 In gleicher Weise wie im Beispiel 4 wird Acetessigester mit Methacrylsäuremethylester zu den entsprechenden Anlagerungsverbindungen, bestehend aus Acetessigester und dimerem Methacrylsäuremethylester (Molekulargewicht berechnet 230, gefunden 212) bzw. trimerem Methacrylsäuremethylester (Molekulargewicht berechnet 330, gefunden 312) umgesetzt. Beispiel 6 Bei der Umsetzung von. Methacrylsäuremethylester mit Malonsäuredimethylester in Gegenwart von Natriummalonsäuredimethylester entstehen Anlagerungsprodukte von. Malonsäuredimethylester an die Di- und Trimeren des Methacrylsäuremethylesters. Beispiel 7 In 196 g (2,2 Mol) Dimethylaminoäthanol werden 4,6 g (0,2 Mol) Natrium gelöst. Nach der Zugabe von 400 g Methacrylsäuremethylester und 2 g Pyrogallol als Stabilisierungsmittel wird das Gemisch 4V2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zutropfdestillation und anschließend durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Der Umsatz, bezogen auf die Gesamteinwage an Dimethylamiinoäthanol und Ester, beträgt 50%. In einer Ausbeute von 30% der Theorie entsteht die Anlagerungsverbindung· aus 1 Mol Dimethylaminoäthanol und 2 Mol Methacrylsäuremethylester (N berechnet 4,85%, gefunden 4,75%). Auf Grund der Analysenwerte ergibt sich für diese Verbindung folgende Konstitution: ^N-CH2-CH51-O-CH9 \^ XTq \_/ ■ \s -Π-2 XTq C, I i OCH, butylester und 953 g oligomere Acrylsäurebutylester bzw. deren gesättigte Anlagerungsverbindungen mit Butanol erhalten. Aus dem Oligomerengemisch können durch weitere Fraktionierung rund 30% Methylenglutarsäuredibutylester, Kp.t = 132°, also dimere Acrylsäurebutylester, gewonnen werden. Im zurückbleibenden Gemisch befinden sich neben 23,5% trimerem noch tetra- und pentamere Acrylsäurebutylester sowie die Anlagerungsverbindungen aus di- bis ίο pentameren Acrylsäurebutylestern und Butanol. Diese Produkte sind nicht unzersetzt destillierbar. Anlagerungsprodukt von Butanol an dimeren Acrylsäurebutylester berechnet gefunden Molekulargewicht 339,5 OC4H9 66,45 63,73 Bromzahl 3,5 Dimere Acrylsäurebutylester: Bromzahl berechnet 62,5, gefunden'61,0. Trimere Acrylsäurebutylester: Bromzahl berechnet 41,55, gefunden 39,8. Anlagerungsprodukt von Butanol an trimeren Acrylsäurebutylester : 3oberechnet gefunden Molekular gewichtOC4H9Bromzahl .458 43163,7 61,70 3,8 40 45 OCH, so Die ölig viskose Verbindung ist auch bei vermindertem Druck nicht unzersetzt destillierbar. In einer Ausbeute von 20% der Theorie werden Anlagerungsverbindungen von Dimethylaminoäthanol an höhere Methacrylsäuremethylesteroligo-mere erhalten. Beispiel 8 In 500 g Butanol werden 27 g Natrium gelöst und in Gegenwart von 13 g Brenzkatechin zu 2563 g Acrylsäurebutylester unter Rühren langsam getropft. Durch Eiswasserkühlung wird die Temperatur auf 60° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Abtrennung des Alkalis erfolgt durch Zutropfdestillation bei 5 bis 8 Torr und 250 bis 260°. Das vorgereinigte Umsetzungsprodukt wird fraktioniert destilliert. Es werden 75 g Butoxypropionsäure-Ρλ τ ε n'tansp ρ. ν c. he-.

1. Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Polymerisationsprodukten der Acryl- und Methacrylsäureester bzw. von deren Anlagerungsprodukten an organische Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von stark alkalisch reagierenden, nicht verseifend wirkenden organischen Alkaliverbindungen unter Ausschluß von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation und Anlagerung gleichzeitig in Gegenwart solcher organischer Verbindungen durchführt, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom im Molekül enthalten und deren Menge so· bemessen wird, daß wenigstens 0,15 und weniger als 1 Grammäquivalent aktiver Wasserstoff auf einen Acryloyl- bzw. Methacryloylrest kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch wirkende, Verbindung in Mengen bis zu 5%, bezogen auf das Umsetzungsgemisch, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, Alkohole und bzw. oder Enole und bzw. oder Phenole verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 927 384;
E. H. Riddle, Monomerie Acrylic Esters, 1954, S. 146 bis 196.