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Verfahren zur Herstellung von polymeren Trimethylenoxydderivaten Es
ist bekannt, Oxacyclobutan und dessen Derivate zu Polyäthern zu polymerisieren.
Das Oxacyclobutan selbst und eine Reihe interessanter Derivate desselben sind aber
technisch nur schwierig zugänglich, leichter hingegen solche Derivate des Oxacyclobutans,
die sich vom Pentaerythrit ableiten und die z. B. durch Ringschluß von 1,3-Chlorhydrin
oder 1,3-Bromhydrirr erhalten werden können.
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Diese bekannte Polymerisation des Oxacyclobutans und dessen einfacher
Derivate, z. B. des 3.3-Dimethvloxacyclobutans, die in Gegenwart von Friedel-Craftsschen
Katalysatoren ausgelöst wird, verläuft verhältnismäßig rasch. Sauerstoffreichere
Derivate, so z. B. das 3,3-Bis-acetoxymethyl-oxacyclobutarr, polymerisieren hingegen
sehr viel langsamer und schlechter. Dies war zu erwarten, da Friedel-Crafts-Katalysatoren
durch Sauerstoffbindungen gebunden werden und die Polymeri.sation dann nicht mehr
auslösen können.
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Durch Umsetzung mehrwertiger Alkohole mit mindestens drei zueinander
in 1,3-Stellung befindlichen Hydroxylgruppen mit Kohlensäureestern gemäß Patent
950 850 oder mit Phosgen gemäß Patentanmeldung F 15046IVc112d erhält man neuartige
Ätheralkohole, nämlich Trimethylenoxydalkohole, z. B. 3-Äthyl-3-methyloltrim,ethylenoxydund
3,3-Dimethyloltrimethvlenoxvd.
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Es wurde nun gefunden, daß man neuartige polymere Trimethylenoxydderivate
dadurch erhält, daß man durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf die erwähnten Trimethylenoxydalkohole
erhaltene monomere Trimethylenoxydpolyäther in Gegenwart Friedel-Craftscher Katalysatoren
polymerisiert.
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Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können z. B. Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid
und insbesondere Bortrifluorid, gegebenenfalls in Form ihrer Additionsverbindungen
mit z. B. Äther, Essigester oder anderen organischen Lösungsmitteln, verwendet werden.
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Die Polymerisation verläuft bereits bei Raumtemperatur oder vorzugsweise
bei nur mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen bis etwa 100° C, mit
erheblicher Reaktionsgeschwindigkeit. Das Polymerisieren kann im Block oder in Lösung
erfolgen.
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Es ist auch möglich, lischpolymerisate von verschieden hoch oxalkylierten
Trimethylenoxy dderivaten herzustellen, ebenso wie man oxalkylierte Trimethylenoxydderivate
auch mit anderen Trimethylenoxydderivaten mischpolyrnerisieren kann. Je nach der
Art der eingesetzten Monomeren erhält man flüssige bis hochviskose od°_r wachsartige
Massen oder Pasten, die mehr oder weniger leicht in Wasser sowie in organischen
Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Alkohol, Aceton, Essigester und. Methylenchhlorid,
löslich sind.
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Da die polymeren Produkte freie Hydroxylgruppen tragen. kann man ihre
Eigenschaften gegebenenfalls durch Verestern, Veräthern oder durch sonstige Umwandlungen
dieser Hydroxylgruppen noch weiter variieren.
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Die neuen polymeren Trimethylenoxydderivate können z. B. als Hilfsmittel
zur Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, so z. B. als Salbengrundlagen,
ver@verrdet werden. Sie können ferner als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunststoffen
dienen.
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Beispiel 1 In für Alkohole in an sich bekannter Weise «erden in 290
g (2,5 Mol) 3-Äthy l-3-methy loltrimethylenoxyd in einem mit Rührer, Thermometer,
Gaseinlentungsrohr und Abzugsrohr ausgestatteten Dreihalskolben 3 g Natrium aufgelöst,
nach Ausspülen der Apparatur mit Stickstoff bei 130 bis 135° C ein kräftiger Strom
von Äthvlenoxvd eingeleitet, wobei nach 5 Stunden die Gewichtszunahme 760 g beträgt,
was einer Aufnahme von 17,25 Mol Äthylenoxyd oder im Durchschnitt 6,9 Mol je O H-Gruppe
des Ausgangsmaterials entspricht, und auf diese Weise eine gelblichgefärbte, ölige
Flüssigkeit erhalten. Diese wird nach dem Neutralisieren des als Katalysator verwendeten
Natriums mit Säuren ohne weitere Reinigung wie folgt polymerisiert: 800 g dieses
Trimethylenoxydpolyäthers werden mit einer Lösung von 8,7g Bortrifluorid-Ätherat
in 50 ccm absolutem Benzol versetzt und 8 Stunden auf 80° C erwärmt. Danach ist
die Polymerisation beendet. Das Reaktionsprodukt wird mit der berechneten Menge
Soda neutralisiert. Es stellt eine leicht bräunliche, zähe Paste dar und ist in
kaltem und warmem Wasser
sowie in den meisten organischen Lösungsmitteln,
so z. B. in Chlorbenzol, Methanol, Essigester und Chloroform, leicht, in Ligroin
hingegen schwer löslich.
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Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 580g (5 Mol) 3-Äthyl-3-methyloltrimetliylenoxyd
unter Zusatz von 3 g Natrium mit Äthylenoxyd behandelt, bis die Gewichtszunahme
475 g beträgt. Dies entspricht einer Aufnahme von 10,8 11o1 Äthylenoxyd oder im
Durchschnitt 2,16 Mol je O H-Gruppe des Ausgangsmaterials. Das Reaktionsprodukt
stellt eine fast farblose Flüssigkeit dar. Es wird mit Eisessig neutralisiert und
dann wie folgt polymerisiert: 80 g (etwa 0,2 Mol) des Produktes werden mit 23 g
(etwa 0,2 11o1) 3-Äthyl-3-methyloltrimethylenoxyd gemischt und bei Zimmertemperatur
mit 0,8 g Bortrifluorid-Ätherat in 5 ccm Benzol versetzt. Die Temperatur steigt
zunächst langsam im Verlauf von i;' z Stunde auf 35° C, danach schnell innerhalb
von 10 Minuten auf 95° C an, um dann wieder langsam abzufallen. Das Reaktionsprodukt
wird noch 4 Stunden auf 80° C erwärmt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Danach wird das Bortrifluorid mit Soda neutralisiert. Man erhält eine wasserklare,
farblose, sehr sirupöse Flüssigkeit, in der kein monomeres Produkt mehr nachzuweisen
ist. Sie ist in Chlorbenzol leicht. in Ligroin. Cyclohexan und Wasser schwer löslich.
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Beispiel 3 116- (1 Mol) 3-Äthyl-3-merohyloltrimethylenoxyd
werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr
mit 1 g Natriumhydroxyd versetzt. Nach dem Ausspülen der Apparatur mit Stickstoff
werden bei 120 bis 130° C im Verlauf von 4 Stunden 160 ccm Propylenoxyd eingetropft.
Nach beendeter Zugabe wird wieder Stickstoff durchgeleitet. Die Gewichtszunahme
beträgt 129 g (2,2 Mol) Propylenoxyd.
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243 g des Reaktionsproduktes werden im Olpumpenvakuum destilliert,
wobei 228 g eines farblosen Destillats erhalten werden, das bei 0,4 bis 0,8 mm von
88 bis 216° C übergeht. Dieses Destillat besteht aus einem Gemisch von verschieden
hoch oxypropyliertem 3-Äthyl-2-methyloltrimethylerioxyd, das für die folgende Polymerisation
ohne Trennung eingesetzt werden kann.
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Zur Polvmerisation werden 100g des Destillats unter Rühren mit 0.5
ccm der Additionsverbindung von 1 Mol Borfluorid und 1 1-1o1 Tetrahydrofuran versetzt.
Während der Polymerisationsreaktion ist der aus der Tabelle ersichtliche Temperaturverlauf
zu beobachten:
| 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Minuten |
| 24 28 32 37 43 51 61 76 86 81 72 64 560 C |
Das polymerisierte Produkt stellt eine farblose. sehr viskose Flüssigkeit dar, die
in Benzol. Alkohol, Aceton, Essigester und Methylenchlorid löslich ist. Das Polymerisat
kann z. B. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden.