DE1037136B

DE1037136B - Verfahren zur Herstellung von polymeren Trimethylenoxydderivaten

Info

Publication number: DE1037136B
Application number: DEF16455A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Nentwig; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-27
Filing date: 1954-12-27
Publication date: 1958-08-21

Description

Verfahren zur Herstellung von polymeren Trimethylenoxydderivaten Es ist bekannt, Oxacyclobutan und dessen Derivate zu Polyäthern zu polymerisieren. Das Oxacyclobutan selbst und eine Reihe interessanter Derivate desselben sind aber technisch nur schwierig zugänglich, leichter hingegen solche Derivate des Oxacyclobutans, die sich vom Pentaerythrit ableiten und die z. B. durch Ringschluß von 1,3-Chlorhydrin oder 1,3-Bromhydrirr erhalten werden können.
Diese bekannte Polymerisation des Oxacyclobutans und dessen einfacher Derivate, z. B. des 3.3-Dimethvloxacyclobutans, die in Gegenwart von Friedel-Craftsschen Katalysatoren ausgelöst wird, verläuft verhältnismäßig rasch. Sauerstoffreichere Derivate, so z. B. das 3,3-Bis-acetoxymethyl-oxacyclobutarr, polymerisieren hingegen sehr viel langsamer und schlechter. Dies war zu erwarten, da Friedel-Crafts-Katalysatoren durch Sauerstoffbindungen gebunden werden und die Polymeri.sation dann nicht mehr auslösen können.
Durch Umsetzung mehrwertiger Alkohole mit mindestens drei zueinander in 1,3-Stellung befindlichen Hydroxylgruppen mit Kohlensäureestern gemäß Patent 950 850 oder mit Phosgen gemäß Patentanmeldung F 15046IVc112d erhält man neuartige Ätheralkohole, nämlich Trimethylenoxydalkohole, z. B. 3-Äthyl-3-methyloltrim,ethylenoxydund 3,3-Dimethyloltrimethvlenoxvd.
Es wurde nun gefunden, daß man neuartige polymere Trimethylenoxydderivate dadurch erhält, daß man durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf die erwähnten Trimethylenoxydalkohole erhaltene monomere Trimethylenoxydpolyäther in Gegenwart Friedel-Craftscher Katalysatoren polymerisiert.
Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können z. B. Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid und insbesondere Bortrifluorid, gegebenenfalls in Form ihrer Additionsverbindungen mit z. B. Äther, Essigester oder anderen organischen Lösungsmitteln, verwendet werden.
Die Polymerisation verläuft bereits bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei nur mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen bis etwa 100° C, mit erheblicher Reaktionsgeschwindigkeit. Das Polymerisieren kann im Block oder in Lösung erfolgen.
Es ist auch möglich, lischpolymerisate von verschieden hoch oxalkylierten Trimethylenoxy dderivaten herzustellen, ebenso wie man oxalkylierte Trimethylenoxydderivate auch mit anderen Trimethylenoxydderivaten mischpolyrnerisieren kann. Je nach der Art der eingesetzten Monomeren erhält man flüssige bis hochviskose od°_r wachsartige Massen oder Pasten, die mehr oder weniger leicht in Wasser sowie in organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Alkohol, Aceton, Essigester und. Methylenchhlorid, löslich sind.
Da die polymeren Produkte freie Hydroxylgruppen tragen. kann man ihre Eigenschaften gegebenenfalls durch Verestern, Veräthern oder durch sonstige Umwandlungen dieser Hydroxylgruppen noch weiter variieren.
Die neuen polymeren Trimethylenoxydderivate können z. B. als Hilfsmittel zur Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, so z. B. als Salbengrundlagen, ver@verrdet werden. Sie können ferner als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunststoffen dienen.
Beispiel 1 In für Alkohole in an sich bekannter Weise «erden in 290 g (2,5 Mol) 3-Äthy l-3-methy loltrimethylenoxyd in einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinlentungsrohr und Abzugsrohr ausgestatteten Dreihalskolben 3 g Natrium aufgelöst, nach Ausspülen der Apparatur mit Stickstoff bei 130 bis 135° C ein kräftiger Strom von Äthvlenoxvd eingeleitet, wobei nach 5 Stunden die Gewichtszunahme 760 g beträgt, was einer Aufnahme von 17,25 Mol Äthylenoxyd oder im Durchschnitt 6,9 Mol je O H-Gruppe des Ausgangsmaterials entspricht, und auf diese Weise eine gelblichgefärbte, ölige Flüssigkeit erhalten. Diese wird nach dem Neutralisieren des als Katalysator verwendeten Natriums mit Säuren ohne weitere Reinigung wie folgt polymerisiert: 800 g dieses Trimethylenoxydpolyäthers werden mit einer Lösung von 8,7g Bortrifluorid-Ätherat in 50 ccm absolutem Benzol versetzt und 8 Stunden auf 80° C erwärmt. Danach ist die Polymerisation beendet. Das Reaktionsprodukt wird mit der berechneten Menge Soda neutralisiert. Es stellt eine leicht bräunliche, zähe Paste dar und ist in kaltem und warmem Wasser sowie in den meisten organischen Lösungsmitteln, so z. B. in Chlorbenzol, Methanol, Essigester und Chloroform, leicht, in Ligroin hingegen schwer löslich.
Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 580g (5 Mol) 3-Äthyl-3-methyloltrimetliylenoxyd unter Zusatz von 3 g Natrium mit Äthylenoxyd behandelt, bis die Gewichtszunahme 475 g beträgt. Dies entspricht einer Aufnahme von 10,8 11o1 Äthylenoxyd oder im Durchschnitt 2,16 Mol je O H-Gruppe des Ausgangsmaterials. Das Reaktionsprodukt stellt eine fast farblose Flüssigkeit dar. Es wird mit Eisessig neutralisiert und dann wie folgt polymerisiert: 80 g (etwa 0,2 Mol) des Produktes werden mit 23 g (etwa 0,2 11o1) 3-Äthyl-3-methyloltrimethylenoxyd gemischt und bei Zimmertemperatur mit 0,8 g Bortrifluorid-Ätherat in 5 ccm Benzol versetzt. Die Temperatur steigt zunächst langsam im Verlauf von i;' z Stunde auf 35° C, danach schnell innerhalb von 10 Minuten auf 95° C an, um dann wieder langsam abzufallen. Das Reaktionsprodukt wird noch 4 Stunden auf 80° C erwärmt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Danach wird das Bortrifluorid mit Soda neutralisiert. Man erhält eine wasserklare, farblose, sehr sirupöse Flüssigkeit, in der kein monomeres Produkt mehr nachzuweisen ist. Sie ist in Chlorbenzol leicht. in Ligroin. Cyclohexan und Wasser schwer löslich.
Beispiel 3 116- (1 Mol) 3-Äthyl-3-merohyloltrimethylenoxyd werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr mit 1 g Natriumhydroxyd versetzt. Nach dem Ausspülen der Apparatur mit Stickstoff werden bei 120 bis 130° C im Verlauf von 4 Stunden 160 ccm Propylenoxyd eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird wieder Stickstoff durchgeleitet. Die Gewichtszunahme beträgt 129 g (2,2 Mol) Propylenoxyd.
243 g des Reaktionsproduktes werden im Olpumpenvakuum destilliert, wobei 228 g eines farblosen Destillats erhalten werden, das bei 0,4 bis 0,8 mm von 88 bis 216° C übergeht. Dieses Destillat besteht aus einem Gemisch von verschieden hoch oxypropyliertem 3-Äthyl-2-methyloltrimethylerioxyd, das für die folgende Polymerisation ohne Trennung eingesetzt werden kann.
Zur Polvmerisation werden 100g des Destillats unter Rühren mit 0.5 ccm der Additionsverbindung von 1 Mol Borfluorid und 1 1-1o1 Tetrahydrofuran versetzt. Während der Polymerisationsreaktion ist der aus der Tabelle ersichtliche Temperaturverlauf zu beobachten:

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Minuten

24 28 32 37 43 51 61 76 86 81 72 64 560 C

Das polymerisierte Produkt stellt eine farblose. sehr viskose Flüssigkeit dar, die in Benzol. Alkohol, Aceton, Essigester und Methylenchlorid löslich ist. Das Polymerisat kann z. B. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von polymeren Trimethylenoxydderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit in 3-Stellung mindestens einen Alkoholrest aufweisenden Trimethylenoxyden erhaltene Trimethylenoxydpolyäther mit Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1065 633; Klages : Lehrbuch der organischen Chemie (1952), 1. Band, S. 210; Chem. Rev., 43 (1948), S. 163.