DE1133895B

DE1133895B - Verfahren zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen

Info

Publication number: DE1133895B
Application number: DEF28549A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Weissermel; Dr Edgar Fischer; Dr Klaus-Dieter Kuellmar; Dr Manfred Reiher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-05-29
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1962-07-26
Also published as: GB962792A; US3259590A; BE591363A

Description

BSTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 28549 IVd/39 c

ANMELDETAG: 29. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 26. JULI 1962

Verfahren zur Polymerisation

bzw. Mischpolymerisation

von Oxacyclobutanen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Klaus Weissermel, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,

Dr. Klaus-Dieter Küllmar, Kelkheim (Taunus), und Dr. Manfred Reiher, Hofheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen mit Hilfe neuer hochwirksamer Katalysatorkombinationen.

Es ist bekannt, daß Oxacyclobutane in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, ζ. B. Bortriflourid oder seinen Komplexverbindungen, oder in Gegenwart von Trialkyloxoniumfluorboraten, Zinntetrachlorid oder Aluminiumchlorid in hochmolekulare Polyäther übergeführt werden (britische Patentschriften 723 777, 758 450, 769 115). Diese Katalysatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nicht nur als Polymerisations-, sondern auch als Depolymerisationskatalysatoren wirksam sind ind daher aus dem gebildeten Polymerisat weitgehend wieder entfernt werden müssen.

Es ist weiter bekannt (M. Hatano, S. Kambara, J. Polym. Sei., Vol. 35, S. 275 bis 277 [1959]), daß 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan in Gegenwart von Triäthylaluminium polymerisiert. Nach M. Hatano, S. Kambara (J. Polym. Sei., Vol. 35, S. 275 bis 277 [1959]) hat dieses Verfahren jedoch den Nachteil, daß die Polymerisation trotz hohem Katalysatorverbrauch (5 Molprozent) sehr langsam und mit brauchbaren Ausbeuten erst oberhalb 90° C verläuft. Die Autoren geben an, daß bei Zimmertemperatur die Ausbeute an Polymerisat nach über 34 Stunden Reaktionszeit nur 0,2 °/o beträgt und daß sowohl diese als auch die bei sehr hohem Temperaturen dargestellten Polymerisate niedermolekular und daher verarbeitungstechnisch weniger interessant sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen durch Erwärmen in Gegenwart von Katalysatoren, welche cyclische Äther aufzuspalten vermögen, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, ge- 35 funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein System verwendet, das aus einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems In der allgemeinen Formel A bedeutet X ein HaIo- und aus einem oder mehreren halogenhaltigen Athern 4° gen (F, Cl₃ Br, J) und/oder H₅ einen Alkylrest (z. B. besteht. CH₃, C₂H₅) bzw. einen Alkoxyrest (z. B. 0--CH₃, Mit den erfindungsgemäß einzusetzenden hochwirk- OC₂H₅).

samen Katalysatorkombinationen lassen sich Oxa- Als Beispiele für Verbindungen der allgemeinen

cyclobutane selbst bei tiefen Temperaturen sehr rasch Formel A seien im einzelnen genannt: 3,3-Bis-(halohomo- und mischpolymerisieren. Ferner ist auch die 45 methyl)-oxacyclabutane, 3-Halomethyl-3-alkyl-oxa-Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen mit ande- cyclobutane, S-HalomethyW-alkoxymethyl-oxacycloren Ringäthern, z. B. Oxacyclopropanen und Oxacyclopentanen, bzw. mit Ringsystemen, die mindestens eine Äthergruppierung enthalten, z. B. Diäthylenglykolformal, möglich.
Oxacyclobutane, die nach dem erfindungsgemäßen

der allgemeinen Formeln:

R,

XCH₂

,CH₂

'CH,

Vv

O und

Allgemeine Formel A

Allgemeine Formel B

Verfahren polymerisiert werden, sind Verbindungen butane, 3,3-Bis-alkoxymethyl-oxacyclobutane, 3,3-Dialkyl-oxacyclobutane.

In der allgemeinen Formel B bedeuten R₁Ws R₆ = H oder H und Alkyl.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel B seien im einzelnen beispielsweise genannt: Oxacyclobutan

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(Trimethylenoxyd), in 2-, 3- oder 4-Stellung mono- oder dialkylierte Oxacyclobutane, z. B. 2-Methyl-oxacyclobutan, 2,3-Dimethyl-oxacyclobutan, 4-Äthyloxacyclobutan oder 4,4-Diäthyl-oxacyclobutan.

Technisch interessant sind in erster Linie diejenigen Oxacyclobutane, die auf Basis Pentaerythrit nach bekannten Verfahren heute leicht zugänglich geworden sind. Es handelt sich hierbei im wesentlich um in 3-Stellung disubstitüierte Halogenmethyl-oxacyclobutane, insbesondere um das 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan. Die aus letzterem Monomerem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellbaren Polymerisate stellen je nach Wahl der Reaktionsbedingungen hochmolekulare, kristalline oder gummiähnliche Produkte dar mit einem Molgewicht größer als 20000 und einem Erweichungspunkt über 160° C. Sie sind thermoplastisch verarbeitbar und verfügen über ein breites Anwendungsspektrum.

Geeignete metaüorganische Verbindungen, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind z. B. aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

R — AK

In dieser Formel bedeutet R einen Alkyl oder Oxalkylrest oder ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R₂ einen Alkylrest oder Halogen.

Im einzelnen seien beispielsweise folgende aluminiumorganische Verbindungen angeführt:

Trimethylaluminium,

Triäthylaluminium,

Triisobutylaluminium,

Trioctylaluminium,

Diisobutylaluminiumbydrid,

Diäthyläthoxyaluminium,

Diäthylaluminiumchlorid,

Aluminiumsesquichlorid,

Methylaluminiumdichlorid,

Äthylaluminiumdichlorid.

Weitere geeignete metallorganische Verbindungen, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind ferner zinkorganische Verbindungen, insbesondere das Zinkdiäthyl und schließlich die Kombination folgender metallorganischer Verbindungen.

25 samer als Dialkylaluminiumverbindungen. Innerhalb der aluminiumorganischen Verbindungen nimmt die katalytische Wirksamkeit mit steigendem Molekulargewicht ab.

Geeignete halogenhaltige Verbindungen, die in Kombination mit den oben aufgeführten metallorganischen Verbindungen einen für die Polymerisation von Oxacyclobutanen sehr wirksamen Katalysator liefern, sind organische Verbindungen mit reaktionsfähigem Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Fluor enthaltende organische Äther und Thioäther, z. B. Epichlorhydrin, Methyl-ß-chloräthyläther, Cyclohexyla-chloräthyläther, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Pentaerythrit und 3 Mol Trifluorchloräthylen.

An Stelle von einer können auch mehrere halogenhaltige Verbindungen verwendet werden.

Der für die Polymerisation von Oxacyclobutanen erforderliche Bedarf an metallorganischen Verbindungen ist vorwiegend von folgenden Faktoren abhängig:

1. Art und Menge der halogenhaltigen Komponenten.

2. Art und Menge des Lösungsmittels.

3. Reaktivität des Monomeren.

4. Reaktivität der metallorganischen Verbindung.

5. Reaktionstemperatur.

Al(R)₃ + Zn(R₂)
Al(R)₃ + B(R)₃
Al(R)₃ + Mg(R)₂
Al(R)₃+ Ti(OR)₁

R = C₂H₅; CH₃

R = C₂H₅; C₄H₉; CH₃

R = C₂H₅; CH₃

R = i-Propyl; CH₃; C₂H₅

Die aufgeführten metallorganischen Verbindungen, die zur II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere zur II. und III. Hauptgruppe und II. Nebengruppe des Periodischen Systems, gehören, sind allein unter den gewählten Reaktionsbedingungen nur zum Teil in der Lage, die Polymerisation von Oxacyclobutanen auszulösen; ihre hohe Aktivität erlangen sie erst nach Zusatz von halogenhaltigen organischen Verbindungen. ■ . .

Die Aktivität der aufgeführten metallorganischen Verbindungen ist recht unterschiedlich. Trialkylaluminiumverbindungen sind im allgemeinen wirk-Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann die Menge an metallorganischer Verbindung bzw. an metallorganischen Verbindungen in weiten Grenzen variiert werden. Oft genügen zur Auslösung der Polymerisation nachdem erfindungsgemäßen Verfahren bereits Spuren von metallorganischen, vorzugsweise aluminiumorganischen Verbindungen. Im allgemeinen bewegt sich die Konzentration zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, vorteilhaft zwischen 0,01 und 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren.
In dem erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorsystem kann das Verhältnis der metallorganischen Verbindung bzw. metallorganischen Verbindungen zu der oder den halogenhaltigen Verbindungen ein recht verschiedenes sein, im allgemeinen wird jedoch ein äquimolekulares Verhältnis gewählt. In vielen Fällen

ist es zweckmäßig, einen Überschuß an einer oder mehreren halogenhaltigen Verbindungen einzusetzen, da die Katalysatorwirksamkeit dadurch gesteigert wird und die im Vergleich zu den metallorganischen Verbindungen wohlfeileren halogenhaltigen Verbindungen auch leichter wieder aus dem Polymerisat zu entfernen sind.

Die Homo- und Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen, vorzugsweise von in 3-Stellung disubstituierten Oxacyclobutanen, kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Alle indifferenten Lösungsmittel sollen weitgehend frei von solchen Verunreinigungen sein, die in Wechselwirkung mit dem Katalysatorsystem treten können. Insbesondere sind Wasser, Alkohol und Säuren auszuschließen.

Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie z. B. Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, hydrierte Dieselöle des Siedebereiches 180 bis 25O⁰C, Benzol, Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Fluordichlormethan oder o-Dichlorbenzol. Diese indifferenten Lösungsmittel können sowohl allein als auch in Kombination eingesetzt werden.

Das Verhältnis von Monomeren! zu indifferentem gruppierung im Molekül enthalten, z. B. Diäthylen-

organischem Lösungsmittel kann in weiten Grenzen, glykolformal.

z. B. im Bereich von 12: 1 bis 1: 6, vorteilhaft im Be- Beispiel 1

reich von 6: 1 bis 1: 3, variiert werden.

Die Polymerisation von Oxacyclobutanen nach dem 5 39 Gewichtsteile S^-Bis-tchlormethyty-oxacyclobuerfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen bei tan werden in 50 Gewichtsteilen wasserfreien hydrier-Temperaturen zwischen —80 und 15O⁰C durchgeführt. ten Dieselölen des Siedebereiches 180 bis 250⁰C gelöst Jedoch kann in besonderen Fällen auch bei niedrigeren und mit 2 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vereinigt. Anoder höheren Temperaturen polymerisiert werden. Die schließend werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Polymerisationstemperatur richtet sich nach Art und io Rühren 0,4 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl tropfen-Menge der gewählten Katalysatorkombination, nach weise zugesetzt. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisader Reaktivität des Monomeren bzw. der Monomeren- tion, erkenntlich an dem Ausscheiden von Polymerisat, mischung und nach Art und Menge des verwendeten bei etwa 5⁰C ein. Nach 8 Stunden wird der Polymerisa-Lösungsmittels. Um hochmolekulare Produkte zu er- tionsansatz mit 10 Gewichtsteilen Methanol versetzt, halten, soll eine Temperatur von 75⁰C nicht über- 15 das gebildete Polymerisat abfiltriert und nach Zerschritten werden. Im allgemeinen nimmt mit fallender kleinerung mit Methanol am Rückfluß ausgekocht und Temperatur das Molekulargewicht der Polymerisate 24 Stunden bei 8O⁰C getrocknet. Ausbeute: 31 Gezu, so daß die besten Polymerisate bei Temperaturen wichtsteile eines weißen Polymerisates, unterhalb 30°C erhalten werden. In vielen Fällen bestimmt das Kristallisationsvermögen der Monomeren 20 Kristallitschmelzpunkt 173 bis 177⁰C

die minimale Polymerisationstemperatur. So beginnt Dichte 1,417

z. B. 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan, gelöst in Chlorgehalt 44,6 %

Pentan, um 0⁰C auszukristallisieren, während das

gleiche Monomerein Methylenchlorid erst um—50 ⁰C Zur weiteren Charakterisierung des Polymerisates

ausfällt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bewegt 25 wurde aus dem Produkt eine 1 mm starke Folie unter

sich zwischen wenigen Minuten und mehreren Stun- folgenden Verarbeitungsbedingungen dargestellt:

den und ist von den gewählten Reaktionsbedingungen

weitgehend abhängig. 1 Minute Vorwärmen 180° C

Je nach Wahl des Monomeren bzw. der Monomeren- 2 Minuten Pressen 200 kg/cm²

mischung und des Reaktionsmediums fällt das ge- 30 2 Minuten Abkühlen unter 200 kg/cm²

bildete Polymerisat entweder als lockeres, körniges

Pulver oder als zähe, feste Masse an. Folgende Werte werden an dieser Folie gemessen:

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt zweckmäßig Reißfestigkeit.... 405 kg/cm*

so, daß man nach beendeter Polymerisation das Poly- Zug-E-Modul 10 453 kg/cm² (Mittelwert

mensat, gegebenenfalls nach vorheriger Zerkleinerung, 35 _aus d_rei Messungen)

filtriert, mit Wasser oder Alkohol auswäscht und dann Reißdehnuna 12°/

trocknet. ^s ^/o

Da die Polymerisation von Oxacyclobutanen nach Beispiel 2 dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit von

Metallhalogenid- bzw. Nichtmetallhalogenidkatalysa- 40 39 Gewichtsteile S^-Bis-ichlormethyty-oxacyclobutoren durchgeführt wird, die ja bekanntlich nicht nur tan werden in 30 Gewichtsteilen abs. Pentan gelöst und Polymerisationskatalysatoren, sondern auch Depoly- mit 2 Gewichtsteilen Methyl-ß-chloräthyläther vermerisationskatalysatoren für hochmolekulare Äther einigt. Dann werden bei 5° C unter Rühren 0,5 Gedarstellen, entfällt für viele Anwendungsgebiete eine wichtsteile Aluminiumtriäthyl tropfenweise zugesetzt, sorgfältige Entfernung der hier angewandten Kataly- 45 Das Polymerisat fällt im Verlauf der Polymerisation satorbestandteile. Bei der Hydrolyse der metallorga- als feste Masse an. Nach 6 Stunden werden 10 Genischen Verbindungen bilden sich neben leicht flüchti- wichtsteile Methanol zugesetzt, das Lösungsmittel abgen Kohlenwasserstoffen Metallhydroxyde bzw. Me- getrennt, das Polymerisat zerkleinert, mit Methanol talloxyde, d. h. Verbindungen, die für viele Polymeri- ausgekocht und 24 Stunden bei 8O⁰C getrocknet. Aussäte ohnehin als Füllstoffe empfohlen werden und die 50 beute: 32 Gewichtsteile, keine depolymerisierenden Eigenschaften besitzen. Kristallitschmelzpunkt 165 bis 169°C

Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als Dichte 1 408

auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Sauerstoff Zug-E-Modul*)''.'.'.'.'. 7123'kg/cm* (Mittelwert

und Feuchtigkeit sind während der Polymerisation _{aus drei} M_essimgen)

weitgehend auszuschließen, da sie die Katalysator- 55 Reißfestigkeit*) 369 kg/cm²

Wirksamkeit beeinflussen und somit unkontrollierbar

aestalten *·* Ausgeprüft an einer 1 mm starken Folie, die unter den

° ,,_r. '.. , , . „... . , . , „ im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt wurde.

Wie weiter oben bereits ausgeführt, lassen sich Oxa-

cyclobutane mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwen- Beispiel 3 denden Katalysatorkombination nicht nur homopoly- 60

merisieren, sondern auch mischpolymerisieren. Die 65 Gewichtsteile 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobu-Mischpolymerisation der Oxacyclobutane kann dabei tan werden in 30 Gewichtsteilen Pentan und 20 Gesowohl untereinander erfolgen, so kann z. B. 3,3-Bis- wichtsteilen Methylenchlorid gelöst und mit 5 Ge-(chlormethyl)-oxacyclobutan mit 3,3-Bis-(jodmethyl)- wichtsteilen Epichlorhydrin vereinigt. Dann werden oxacyclobutan mischpplymerisiert werden, als auch 65 bei — 10⁰C unter Rühren tropfenweise 0,8 Gewichtsmit anderen cyclischen Äthern, z. B. 3-Ring-Äthern wie teile Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Die Polymerisation Propylenoxyd, 5-Ring-Äthern wie Tetrahydrofuran, setzt nach 10 Minuten sehr rasch ein. Die Polymerisaoder höheren Ringsystemen, die mindestens eine Äther- tionstemperatur wird zwischen —8 und — 11°C ge-

7 8

halten. Nach 8 Stunden wird, wie im Beispiel 1 be- Kristallitschmelzpunkt 165 bis 169⁰C

schrieben, aufgearbeitet und das Polymerisat 12 Stun- Dichte 1,411

den bei 45⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Zugfestigkeit 321 kg/cm² (1-mm-Folie)

Ausbeute 60 Gewichtsteile. Zugdehnung 16% (1-mm-Folie)

Kristallitschmelzpunkt 157 bis 163°C Beispiel 5

Qj₀J₁^ 2 4Qg 26 Gewichteteile 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclObu-

' tan werden in 15 Gewichtsteilen Pentan gelöst und mit

An einer unter den im Beispiel 1 beschriebenen 0,3 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vereinigt Dann

Verarbeitungsbedingungen dargestellten 1-mm-Folie ¹⁰ fielen °'³² Gewichtsteile Aluminmmtriäthyl bei

werden folgende Werte gemessen: Jr^f^l ^ -_A ■ -uv u *

Nach 10 Stunden wird wie üblich aufgearbeitet. Aus-

Zug-E-Modul 5350 kg/cm² (Mittelwert beute: 17 Gewichtsteile Polymerisat.

aus drei Messungen)

Zugfestigkeit 281 kg/cm^{2 15} Beispiele 6 bis 21

Zugdehnung 16 Aus diesen Beispielen, in denen jeweils 2,5 Gewichts-

Kugeldruckhärte teile 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan (Beispiele 6

bis 19) oder 3,3-Bis-(jodmethyl)-oxacyclobutan (Bei-10 bekunden ... 7/0 _{20 spide 2Q und 21}^ g_{elöst in 15} Gewichtsteilen Pentan

60 Sekunden ... 687 und 0,2 Gewichtsteilen Methylenchlorid, mit den aus

Shore-Härte D 77 ^^{er nacfl}f°lg^enden Tabelle ersichtlichen Katalysatorsystemen polymerisiert werden, ergibt sich, daß der Reaktionsablauf durch geeignete Wahl des Katalysa-Beispiel4 ²5 torsystems weitgehend gesteuert werden kann.

In Spalte 4 der Tabelle bedeutet »gering polymeri-

26 Gewichtsteile 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacycIobu- siert«, daß der Ansatz noch ganz überwiegend eine tan werden in 20 Gewichtsteilen Pentan und 5 Ge- Flüssigkeit darstellt und sich nur wenig Polymerisat wichtsteilen Methylenchlorid bei 0°C gelöst und mit abgeschieden hat, »teilweise polymerisiert«, daß sich 2 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vereinigt. Dann wer- 30 erhebliche Mengen Polymerisat abgeschieden haben, den 0,2 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl zugesetzt und daß daneben aber eine flüssige Phase immer noch das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 0°C gerührt. äußerlich erkennbar besteht, und »weitgehend poly-

Die Aufarbeitung erfolgt unter den im Beispiel 1 be- merisiert«, daß der gesamte Ansatz in einen kompakten schriebenen Bedingungen. Ausbeute 16 Gewichtsteile Block umgewandelt ist und daß eine flüssige Phase Polymerisat. 35 äußerlich nicht mehr erkennbar ist.

Bei	Metallorganische Verbindung	Halogenhaitiger Äther	0,2 Epichlorhydrin	Ergebnis nach	Ausbeute Polymerisat
spiel	Gewichtsteile	Gewichtsteile		6 Stunden 20° C	Gewichtsteile
Ver			0,2 Epichlorhydrin
gleichs-	0,03 (C₄ H₉)₃ — Al	—		gering poly	nicht auf
probe			0,2 Epichlorhydrin	merisiert	gearbeitet
6	0,03(C₄Hg)₃-Al		weitgehend	nicht auf
		0,2 Epichlorhydrin	polymerisiert	gearbeitet
7	0,03 (C₂Hg)₂AlCl		teilweise poly	1,3
			merisiert
8	0,03 (C₄H₉),Al H	0,2 Epichlorhydrin	weitgehend	nicht auf
			polymerisiert	gearbeitet
9	0,02 (C₂H₅)₃A1	0,2 Epichlorhydrin	weitgehend	nicht auf
	+		polymerisiert	gearbeitet
	0,01 (C₄He)₃B
10	0,03 (C₂Hg)₂Zn	0,2 Epichlorhydrin	teilweise poly	2,4 nach
			merisiert	24 Stunden
11	0,02 (C₂H₅)₃A1		teilweise	nicht auf
	+	0,2 CH₃OCH₂CH₂Cl	polymerisiert	gearbeitet
	0,01 Ti-(i-propylat)₄
12	0,02 (C₂Hs)₃Al	weitgehend	nicht auf
	+	polymerisiert	gearbeitet
	0,01 Zn(C₂Hg)₃
13	0,03 (C₂Hg)₃Al	weitgehend	2,3
		polymerisiert

	9	Halogenhaitiger Äther	0,2 CH_a	cvx c	H₂Cl	0,2 <^ H	^-O —(	,CCl₃	10	Ausbeute Polymerisat
Bei	Metallorganische Verbindung	Gewichtsteile		H₂ 0,2CH₂ — CH-CH₂Cl I I O O		:—ei		Ergebnis nach	Gewichtsteile
spiel	Gewichtsteile	^c	0,2 C₆H	H	6 Stunden 20° C	1,7
14	0,03 (C₂Hs)₃Al	O	teilweise poly merisiert	nicht auf gearbeitet
Ver gleichs- probe	0,03 (C₂Hg)₃Al	0,2 HOCH₂-C-(CH₂OCf₂CFCIH)₃	teilweise poly merisiert
		CH₃
			2,5
15	0,03 (C₂Hs)₃Al	weitgehend polymerisiert
			nicht auf gearbeitet
16	0,03 (C₂Hs)₃Al	weitgehend polymerisiert	nicht auf gearbeitet
	0,03 (C₂Hs)₃Al	teilweise poly merisiert
Ver gleichs- probe

Bei den folgenden Beispielen werden statt 2,5 Gewichtsteilen S^-Bis-ichlormethyty-oxacyclobutan 2,5 Gewichtsteile 3,3-Bis-(jodmethyl)-oxacyclobutan eingesetzt.

Bei	metallorganische Verbindung	Halogenhaitiger Äther	CH₃ I	Ergebnis anch	Ausbeute Polymerisat	209 627/360
spiel	Gewichtsteile	Gewichtsteile	I HC-OCH₂Cl	6 Stunden 20⁰C	Gewichtsteile
Ver
gleichs-	0,03 (C₂H₅)₃A1	—	CH₃	gering poly	nicht auf
probe			C₄H₉OCH₂Cl	merisiert	gearbeitet
		CH₃ I
17	0,03 (C₂Hs)₃Al	0,2/ H^N-O —C-Cl	CH₃	weitgehend	1,7
		— 1	CH₃-C-O-CF₂-CFCl₂	polymerisiert
		H	I
		CH₃
18	0,03 (C₂Hs)₃Al	HOCH₂-C — (CH₂OCF₂CFClH)₃	weitgehend	nicht auf
			polymerisiert	gearbeitet

19	0,03 (C₂Hs)₃Al	teilweise poly	nicht auf
		merisiert	gearbeitet

20	0,03 (C₂Hs)₃Al	weitgehend	nicht auf
		polymerisiert	gearbeitet

21	0,03 (C₂Hs)₃Al	weitgehend	1,9
		polymerisiert

Beispiel 22

10 Gewichtsteile 3,3-Bis-(Jodmethyl)-oxacyclobutan werden in 10 Gewichtsteilen abs. Pentan und 2,5 Gewichtsteilen abs. Methylenchlorid gelöst und unter Stickstoff mit 0,9 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vereinigt. Dann wird bei 5 bis 1O⁰C tropfenweise etwa 0,1 Gewichtsteil (C₂Hg)₃Al zugesetzt. Nach kurzer Zeit setzte die Polymerisation bei 5 bis 8°C ein. Nach 8 Stunden ist der Polymerisationsansatz zu einem festen Block erstarrt. Zur Aufarbeitung wird das Polymerisat mehrmals mit Methanol ausgekocht und im Vakuum 24 Stunden bei 5O⁰C getrocknet.

Ausbeute: 7,9 Gewichtsteile. Schmelzpunkt: 280 bis 290⁰C (unter Zerfall).

Beispiel 23

26 Gewichtsteile

tan werden mit 5 Gewichtsteilen Diäthylenglykolformal und 17 Gewichtsteilen Pentan vereinigt und mit 2 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 0,5 Gewichtsteilen 4-Chlormethyl-l,3-dioxolon-2 bei 5 bis 10⁰C versetzt. In einer Stickstoffatmosphäre werden dann unter Rühren 0,3 Gewichtsteile Triäthylaluminium zugetropft und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 5 bis 10°C gerührt. Anschließend werden 20 Gewichtsteile Methanol zugegeben, das Polymerisat abfiltriert und wie üblich aufgearbeitet und im Vakuum bei 4O⁰C 24 Stunden getrocknet. Ausbeute: 18 Gewichtsteile.

Analyse:

Gefunden ... C 40,3, H 5,9, Cl 36,5; C 40,1, H 5,9, Cl 36,6.

Kristallitschmelzpunkt: 153 bis 157°C

Beispiel 24

26 Gewichtsteile S^-Bis-tchlormethy^-oxacyclobutan werden mit 3,5 Gewichtsteilen abs. Tetrahydrofuran und 15 Gewichtsteilen Pentan vereinigt und zu dieser Lösung 0,3 Gwichtsteile Epichlorhydrin zugesetzt. Anschließend werden bei 5 ° C unter Rühren und Stickstoff 0,4 Gewichtsteile Triäthylaluminium tropfenweise zugesetzt und der Ansatz 24 Stunden bei 5 bis 25° C gerührt. Das Polymerisat fällt als gummielastische zähe Masse an, wird vor der Aufarbeitung zerkleinert, mehrmals mit Methanol ausgekocht und im Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Ausbeute: 28 Gewichtsteile.

Analyse: Gefunden

Beispiel 25

26 Gewichtsteile 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan und 3,5 Gewichtsteile Propylenoxyd werden mit 5 2 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vereinigt und bei O⁰C vorsichtig mit 0,22 Gewichtsteilen Triäthylaluminium versetzt. Unter Wärmetönung setzt die Polymerisation sofort ein, und der Ansatz wird sehr schnell hochviskos und erstarrt schließlich zu einer

ίο gummielastischen zähen, milchig-trüben Masse. Nach 24 Stunden wird das Polymerisat in Chlorbenzol heiß gelöst, mit Petroläther ausgefällt und mit Methanol nachgewaschen. Nach Trocknung im Vakuum bei 5O⁰C beträgt die Polymerisatausbeute 26,8 Gewichtsteile.

Analyse:
Gefunden

C 39,8, H 5,5, Cl 40,7, C 40,1, H 5,8, Cl 40,8.

Kristallitschmelzpunkt ... 148 bis 152⁰C

Dichte 1,36

Aus diesem Polymerisat wird zur weiteren Ausprüfung eine 1 mm starke Folie unter folgenden Veras arbeitungsbedingungen hergestellt:

3 Minuten Vorwärmen bei 160° C. 2 Minuten Pressen unter 100 kg/cm².

Da die so dargestellte Folie einige Blasen enthielt haben die an ihr gemessenen Werte nur orientierenden Charakter

Zugfestigkeit 109 kg/cm²

Zugdehnung 16%

Reißfestigkeit 212 kg/cm²

Reißdehnung 741 °/₀

Beispiel 26

2 Gewichtsteile 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan und 2 Gewichtsteile S^-Bis-iJodmethylJ-oxacyclobutan werden in 5 Gewichtsteilen abs. Pentan und 3 Gewichtsteilen abs. Methylenchlorid gelöst und mit 0,4 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vereinigt. Dann werden unter Luftausschluß etwa 0,04 Gewichtsteile (C₂H₅)₃A1 tropfenweise zugesetzt und der Polymerisationsansatz bei +5⁰C 10 Stunden stehengelassen. Nach üblicher Aufarbeitung werden 3,2 Gewichtsteile Polymerisat vom Schmelzpunkt 197 bis 207⁰C erhalten.

Beispiel 27

C 41,6, H 5,7, Cl 39,3; C 41,7, H 5,7, Cl 39,4.

Kristallitschmelzpunkt: 135 bis 139⁰C.

Aus diesem Polymerisat wird zur weiteren Ausprüfung eine I mm starke Folie unter folgenden Verarbeitungsbedingungen dargestellt.

3 Minuten Vorwärmen bei 160⁰C. 2 Minuten Pressen unter 100 kg/cm².

Folgende Werte werden an dieser Folie gemessen:

Zugfestigkeit 73 kg/cm²

Zugdehnung.., 20%

Reißfestigkeit 158 kg/cm² (Mittelwert

aus fünf Messungen) Reißdehnung 621 %

20 Gewichtsteile Oxacyclobutan werden mit 25 Gewichtsteilen abs. Pentan und 2 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vereinigt und dieser Ansatz tropfenweise bei Raumtemperatur mit 0,28 Gewichtsteilen Al(C₂Hg)₃ versetzt. Die Polymerisation setzt langsam ein. Im Verlauf der Polymerisation fällt das Polymerisat aus. Zur Aufarbeitung wird es in Äther aufgelöst. Beim Abkühlen der ätherischen Lösung beginnt das Polymere bei Temperaturen <—30⁰C auszufallen und wird bei —60°C abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 14,5 Gewichtsteile. η,_βα 1,46, bestimmt in einer 0,l%igen Benzollösung bei 25⁰C. In einem Vergleichsversuch werden statt 0,28 Gewichtsteile A1(C₂H₅)₃ 0,3 Gewichtsteile BF₃-Diäthylätherat verwandt. Im Verlaufe der Polymerisation fällt das Polymerisat als viskoser Brei an. Nach üblicher Aufarbeitung, wie oben beschrieben, werden 13,5 Ge-

wichtsteile Polymerisat erhalten. η_ΤΒα <0,l, bestimmt in einer O,l°/oigeri Benzollösung bei 25⁰C.

Beispiel 28

17 Gewichtsteile 3,3-Dimethyl-oxacyclobutan werden mit 25 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 1,8 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vereinigt und dieser Ansatz unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft bei 3O⁰C mit 0,28 Gewichtsteilen Al(C₂Hg)₃ versetzt. Die Polymerisation ist nach 2 bis 3 Stunden beendet, wobei eine viskose, klare Lösung entsteht. Zur Aufarbeitung wird der Ansatz mit 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid verdünnt und das Polymere mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 15 Gewichtsteile. r\_re(i\,2, bestimmt in einer 0,1 °/oiS^en Benzollösung bei 25° C.

In einem Vergleichsversuch werden statt 0,28 Gewichtsteile Al(C₂Hg)₃ 0,3 Gewichtsteile BF₃-Diäthylätherat verwandt. Ausbeute 16 Gewichtsteile. Vred< 0,1, bestimmt in einer 0,l%igen Benzollösung bei 25⁰C.

Beispiel 29

17 Gewichtsteile S-Methyl-S-chlormethyl-Oxacyclobutan werden mit 25 Gewichtsteilen Heptan und 5 Gewichtsteilen Methylenchlorid vereinigt und dieser Ansatz nach Zugabe von 1,3 Gewichtsteilen Epichlorhydrin bei 30⁰C mit 0,22 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)S versetzt. Die Polymerisation erfolgt sehr rasch, wobei durch Kühlung dafür gesorgt wird, daß die Temperatur nicht über 50⁰C steigt. Im Verlauf der Polymerisation fällt das Polymerisat aus. Zur Aufarbeitung wird es in Benzol gelöst und mit Methanol ausgefällt. Ausbeute: 16,5 Gewichtsteile, η_rea 2,46, bestimmt in einer l%ig^en Cyclohexanonlösung bei 50° C.

In einem Vergleichsversuch werden statt 0,22 Gewichtsteile Al(C₂Hg)₃ 0,3 Gewichtsteile BF₃-Diäthylätherat eingesetzt. Ausbeute: 16 g. η_Τ0α 0,31, bestimmt in einer O,l^o/_Oigen Benzollösung bei 25 ⁰C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen durch Erwärmen in Gegenwart von Katalysatoren, welche cyclische Äther aufzuspalten vermögen, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein System verwendet, das aus einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems und aus einem oder mehreren halogenhaltigen Äthern besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponenten aluminiumorganische Verbindungen oder metallorganische Verbindungen der III. Hauptgruppe und II. Hauptgruppe und/oder II. Nebengruppe des Periodischen Systems in Konzentration von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das eingesetzte Monomere bzw. auf die eingesetzte Monomerenmischung) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Alummiumtriäthyl und einem organischen Halogenäther verwendet.

4. Ausbildungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen <30°C vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen <0°C vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 931 130;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 037 136.