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Verfahren zur Homo- bzw. Mischpolymerisation von Oxacycloalkanen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Homo- bzw. Mischpolymerisation von Oxacycloalkanen, insbesondere auf ein Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen und Oxacyclopentan in Gegenwart neuer hoch wirksamer metallorganischer Katalysatorsysteme.
Es ist bekannt, dass Oxacyclobutane in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Aluminiumchlorid und ihren Komplexverbindungen oder in Gegenwart von Trialkyloxoniumfluorboraten, bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen um -500 C, in hochmolekulare Polyäther übergeführt werden*.
Es ist weiter bekannt **, dass 3, 3-Bis- (chlormethyl)-oxacyclobutan in Gegenwart von Triäthyl-aluminium polymerisiert. Nach M. Hatano, S. Kambara ** hat dieses Verfahren jedoch den Nachteil, dass die Polymerisation trotz hohem Katalysatorverbrauch (5 Mol-%) sehr langsam und mit brauchbaren Ausbeuten erst oberhalb 90 C verläuft. Die Autoren geben an, dass bei Zimmertemperatur die Ausbeute an Poly-
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interessant sind.
Über die Polymerisation von Oxacyclopentan ist bekannt, dass dieses Monomere in Gegenwart solcher Metall- bzw. Nichtmetallhaloide, deren Ätherate zur Bildung tertiärer Oxoniumsalze befähigt sind, je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu Ölen, Wachsen bis festen Produkten polymerisiert. In weiterer Abwandlung dieses Verfahrens (DP 766208 und DP 914435) wird Oxacyclopentan in Gegenwart solcher
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von Oxacyclopentan auslösen, sondern dass diese Verbindungen ebenfalls als Depolymerisationskatalysatoren wirksam sind, so dass es mit Hilfe dieser Katalysatoren im allgemeinen nicht möglich ist, bevorzugt hochmolekulare Polymerisate mit ausgesprochenen thermoplastischen Eigenschaften herzustellen.
Weiterhin ist durch die Arbeiten von S. Kambara und M. Hatano, J. polym. Sei. Vol. 27, S. 586 (1958) bekannt, dass Oxacyclopentan in Gegenwart von Aluminiumtriäthyl nicht polymerisiert.
Es wurde nun gefunden, dass organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Metallverbindungen der 3. Hauptgruppe des Periodischen Systems und der 2. Nebengruppe des Periodischen Systems, in Kombination mit organischen Halogenverbindungen, vorzugsweise in Kombination mit Halogenäthern für die Homo- und Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen und Oxacyclopentan zu hochmolekularen Polymerisaten hervorragend geeignet sind.
Geeignete organische Metallverbindungen, die erfindungsgemäss Verwendung finden können, sind z. B. aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel
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In dieser Formel bedeuten : R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Oxalkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, R ein * Brit. Patentschriften Nr. 723777 ; 758450 ; 769 116.
** M. Hatano, S. Kambara, J. Polym. Sei. Vol. 35 275-77 (1959).
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Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R2 einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Halogen, vorzugsweise Chlor.
Im einzelnen seien beispielsweise folgende aluminiumorganische Verbindungen angeführt :
Tri-methyl-aluminium
Tri-äthyl-aluminium
Tri-isobutyl-aluminium
Tri-octyl-aluminium Di-isobutyl-aluminiumhydrid Di-äthyl-äthoxy-aluminium
Di-äthyl-aluminiumchlorid Aluminiumsesquichlorid
Methyl-aluminium-dichlorid Äthyl-aluminium-dichlorid
Weitere geeignete organische Metallverbindungen, die erfindungsgemäss Verwendung finden können, sind zinkorganische Verbindungen, vor allem Zink-dialkyl-Verbindungen, wobei der Alkylrest 1-6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Zink-diäthyl und schliesslich die Kombination folgender organischer Metallverbindungen
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<tb>
<tb> Al <SEP> (K <SEP> ; <SEP> ; <SEP> j+/. <SEP> n <SEP> ( <SEP> K== <SEP> (J, <SEP> tls, <SEP> < Jii3 <SEP>
<tb> A1 <SEP> (R), <SEP> +B <SEP> (R), <SEP> R <SEP> = <SEP> C2H5;
<SEP> C4H9; <SEP> CH3.
<tb> Al <SEP> (R), <SEP> +Ti <SEP> (OR\ <SEP> R <SEP> = <SEP> i-Propyl <SEP> ; <SEP> CH, <SEP> ; <SEP> C, <SEP> H, <SEP>
<tb>
Bei diesen Kombinationen von organischen Metallverbindungen ist es im allgemeinen vorteilhaft, dass der Anteil an aluminiumorganischen Verbindungen mindestens 50 Mol-% beträgt. Die aufgeführten metallorganischen Verbindungen, die zur 3. Hauptgruppe und 2. Nebengruppe des Periodischen Systems gehören, sind alleine unter den gewählten Reaktionsbedingungen nur zum Teil in der Lage, die Polymerisation von Oxacyclobutanen bei Zimmertemperatur oder tieferen Temperaturen auszulösen ; ihre hohe Aktivität erlangen sie erst nach Zusatz von halogenhaltigen organischen Verbindungen. Sie sind ausserdem nicht in der Lage, die Polymerisation des Oxacyclopentans auszulösen.
Die Aktivität der aufgeführten organischen Metallverbindungen ist recht unterschiedlich. Trialkylaluminiumverbindungen sind in Kombination mit organischen Halogenverbindungen im allgemeinen wirksamer als Dialkylaluminiumverbindungen. Innerhalb der aluminiumorganischen Verbindungen nimmt die katalytische Wirksamkeit mit steigendem Molekulargewicht ab.
Geeignete halogenhaltige Verbindungen, die in Kombination mit den oben aufgeführten metallorganischen Verbindungen einen für die Polymerisation von Oxacyclopentanen sehr wirksamen Katalysator liefern, sind organische Halogen-Verbindungen, bei denen die Beweglichkeit des Halogens kleiner ist als die des Äthyl-α-chlor-isopropyläthers. Unter Beweglichkeit des Halogens wird hiebei die Solvolysegeschwindigkeit in einem organischen Lösungsmittel verstanden.
Beispiele hiefür sind
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Alle aufgeführten Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 1 Halogen, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor, im Molekül enthalten. Sie liefern in Kombination mit der organischen Metallverbindung oder in Kombination mit den organischen Metallverbindungen den wirksamen Katalysator.
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Auch ist die Verwendung mehrerer halogenhaltiger organischer Verbindungen zusammen mit organischen Metallverbindungen möglich. Der für die Homo- und Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen bzw.
Oxacyclopentan erforderliche Bedarf an organischen Metallverbindungen ist vorwiegend von folgenden Faktoren abhängig :
1. Art und Menge der halogenhaltigen Komponenten,
2. Art und Menge des Lösungsmittels,
3. Reaktivität des Monomeren,
4. Reaktivität der organischen Metallverbindung,
5. Reaktionstemperatur.
Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann die Menge an organischer Metallverbindung bzw. an organischen Metallverbindungen in weiten Grenzen variiert werden. Oft genügen zur Auslösung der Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren bereits Spuren von metallorganischen, vorzugs-
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Monomeren.
In dem erfindungsgemäss einzusetzenden Katalysatorsystem kann das Verhältnis der organischen Metallverbindung bzw. den organischen Metallverbindungen zu der oder den halogenhaltigen Verbindungen
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mehreren halogenhaltigen Verbindungen einzusetzen, da die Katalysatorwirksamkeit dadurch gesteigert wird und die im Vergleich zu den metallorganischen Verbindungen wohlfeileren halogenhaltigen Verbindungen auch leichter wieder aus dem Polymerisat zu entfernen sind.
Mit den erfindungsgemäss einzusetzenden hochwirksamen Katalysator-Kombinationen lassen sich Oxacyclobutane selbst bei Raumtemperatur sehr rasch zu hochmolekularen Polymerisaten homo-und mischpolymerisieren. Ferner ist auch die Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen mit andern Ring- äthern, z. B. Oxacyclopropanen und Oxacyclopentanen bzw. mit Ringsystemen, die mindestens eine Äthergruppierung enthalten, z. B. Diäthylenglykolformal, möglich.
Oxacyclobutane, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel :
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Z3, 3-Di-alkyl-oxacyclobutane.
In der allgemeinen Formel B bedeuten :
R1-R6 = H oder H und Alkyl.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel B seien im einzelnen beispielsweise genannt :
Oxa-cyclobutan (Trimethylenoxyd), in 2, 3 oder 4-Stellung mono-oder dialkylierte Oxacyclobutane, z. B. 2-Methyl-oxacyclobutan, 2, 3- Dimethyl-oxacyclobutan, 4-Äthyl-oxacyclobutan, 4, 4-Diäthyl-oxacyclobutan usw.
Technisch interessant sind in erster Linie diejenigen Oxacyclobutane, die auf Basis Pentaerythrit nach bekannten Verfahren heute leicht zugänglich geworden sind. Es handelt sich hiebei im wesentlichen um in 3-Stellung disubstituierte. Halomethyloxacyclobutane, insbesondere um das 3, 3-Bis- (chlormethyl)oxacyclobutan. Die aus letzterem Monomeren nach dem erfindungsgemässen Verfahren bereits bei Zimmertemperatur darstellbaren Polymerisate sind hochmolekular, haben ein Molgewicht grösser als 20 000 und einem Erweichungspunkt über 160 C. Sie sind thermoplastisch zu Folien, Platten und zahlreichen Formkörpern verarbeitbar und verfügen über ein breites Anwendungsspektrum.
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Die Polymerisation von Oxacyclopentan führt nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise zu hochmolekularen zähen, gummielastischen Produkten mit ausgesprochenem thermoplastischem Charakter.
Da die Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Abwesenheit starker Lewis-Säuren durchgeführt wird, erübrigt sich in den meisten Fällen ein sorgfältiges Entfernen der Katalysatorreste aus dem Polymerisat.
Die erfindungsgemässe Kombination von organischen Metallverbindungen, vorzugsweise von alu- miniumorganischen Verbindungen, mit halogenhaltigen organischen Verbindungen, vorzugsweise mit ss-Halogenäthern, stellt somit ein neues wirkungsvolles Katalysatorsystem für die Polymerisation cyclischer Äther, insbesondere für die Polymerisation höherer Ringäther, dar.
Die Homo- und Mischpolymerisation von Oxacyclobutanen, vorzugsweise von in 3-Stellung disub- stituierten Oxacyclobutanen und von Oxacyclopentan kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Alle indifferenten Lösungsmittel sollen weitgehend frei von solchen Verunreinigungen sein, die in Wechselwirkung mit dem Katalysator- system treten können. Insbesondere sind Wasser, Alkohol und Säuren auszuschliessen.
Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, hydrierte Dieselöle des Siedebereiches 180-250'C, Benzol, Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Fluordichlormethan, o-Dichlor- benzol usw. Diese Lösungsmittel können sowohl alleine als auch in Kombination eingesetzt werden. Das
Verhältnis von Monomerem : organischem Lösungsmittel kann in weiten Grenzen, z. B. im Bereich von 12 : 1 bis 1 : 6, vorteilhaft im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 3, variiert werden.
Die Polymerisation von Oxacycloalkanen nach dem ernndungsgemässen Verfahren wirdimallgemeinen bei Temperaturen zwischen-80 und 1500 C durchgeführt. Jedoch kann in besonderen Fällen auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen polymerisiert werden. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach Art und Menge der gewählten Katalysatorkombination, nach der Reaktivität des Monomeren bzw. der Monomerenmischung und nach Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels. Um hoch- molekulare Produkte zu erhalten, soll eine Temperatur von 75 C nicht überschritten werden. Die Poly- merisationsgeschwindigkeit bewegt sich zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden und ist von den gewählten Reaktionsbedingungen weitgehend abhängig.
Je nach Wahl des Monomeren bzw. der Monomerenmischung und des Reaktionsmediums fällt das gebildete Polymerisat entweder als lockeres, körniges Pulver oder als zähe, feste Masse an.
Da die Polymerisation von Oxacycloalkanen nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Abwesenheit von Metallhaloid- bzw. Nichtmetallhaloid-Katalysatoren durchgeführt wird, die ja bekanntlich nicht nur Polymerisationskatalysatoren sondern auch Depolymerisationskatalysatoren für hochmolekulare Äther darstellen, entfällt für viele Anwendungsgebiete eine sorgfältige Entfernung der hier angewandten Kataly- satorbestandteile. Bei der Hydrolyse der organischen Metallverbindungen bilden sich neben leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen Metallhydroxyde bzw. Metalloxyde, d. h. Verbindungen, die für viele Polymerisate ohnehin als Füllstoffe empfohlen werden und die keine depolymerisierenden Eigenschaften be- sitzen.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Sauerstoff und Feuchtigkeit sind während der Polymerisation weitgehend auszuschliessen, da sie die Katalysatorwirksamkeit beeinflussen und somit unkontrollierbar gestalten.
Wie weiter oben bereits ausgeführt, lassen sich Oxacycloalkane mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatorkombination nicht nur homopolymerisieren, sondern auch mischpolymerisieren. Die Mischpolymerisation der Oxacyclobutane kann dabei sowohl untereinander erfolgen, so kann z. B. 3, 3-Bis- (chlor- methyl)-oxacyclobutan mit 3, 3-Bis- (jodmethyl) -oxacyclobutan mischpolymerisiert werden als auch mit andern cyclischen Äthern, z. B. Oxacyclopropanen, wie Propylenoxyd, Oxacyclopentanen, wie Tetrahydrofuran oder höheren Ringsystemen, die mindestens eine Äthergruppierung im Molekül enthalten, z. B.
Di-äthylenglykol-formal. (1, 3, 6-Trioxacyclooctan).
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus Oxacycloalkanen darstellbaren hochmolekularen Polyäther sind thermoplastisch zu zahlreichen Formkörpern verarbeitbar. Man kann diesen Polymerisaten noch gewisse Stoffe zusetzen, die die Eigenschaften der Endprodukte beeinflussen, die stabilisierende und/oder weichmacherartige Wirkung haben bzw. dem Einbau spezieller Endgruppen in das Polymerisat dienen. Die ebenfalls darstellbaren niedermolekularen Öle bzw. Wachse finden als organische Zwischenprodukte, Weichmacher, Textilhilfsmittel, Schmiermittel usw. Verwendung.
Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.
Beispiel 1 : 39 Gew. -Teile 3, 3-Bis- (chlormethyl) -oxacyclobutan werden in 50 Gew.-Teilen wasserfreien hydrierten Dieselölen des Siedebereiche 180-250 C gelöst und mit 2 Gew.-Teilen Epichlorhydrin vereinigt. Anschliessend werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 0, 4 Gew.-Teile Aluminiumtriäthyl tropfenweise zugesetzt. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation, erkenntlich an dem Ausscheiden von Polymerisat bei zirka 5 C ein. Nach 8 Stunden wird der Polymerisationsansatz mit 10 Gew.-Teilen Methanol versetzt, das gebildete Polymerisat abfiltriert und nach Zerkleinerung mit Methanol am Rückfluss ausgekocht und 24 Stunden bei 800 C getrocknet.
Ausbeute : 31 Gew.-Teile eines weissen Polymerisates.
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Zur weiteren Charakterisierung des Polymerisates wurde aus dem Produkt eine l mm starke Folie unter folgenden Verarbeitungsbedingungen dargestellt : l Minute Vorwärmen................... 180 C
2 Minuten Pressen...................... 200 kg/cm2
2 Minuten Abkühlen ................. unter 200 kg/cm2
Folgende Werte werden an dieser Folie gemessen :
Reissfestigkeit kg/cm"................... 405 Zug-E-Modul kg/cm".................. 10 453 (Mittelwert aus 3 Messungen)
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sungsmittel abgetrennt, das Polymerisat zerkleinert, mit Methanol ausgekocht und 24 Stunden bei 80 0 C getrocknet.
Ausbeute : 32 Gew.-Teile.
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165-169 C1 mm starken Folie, die unter den in Bei- spiel 1 beschriebenen Bedingungen her- gestellt wurde ...................... 7123 (Mittelwert aus 3 Messungen)
Reissfestigkeit kgfcm2, ausgeprüft an einer
1 mm starken Folie, die unter den in Bei- spiel 1 beschriebenen Bedingungen her- gestellt wurde...................... 369
Beispiel 3 : 65 Gew.-Teile 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan werden in 30 Gew.-Teilen Pentan und 20 Gew.-Teilen Methylenchlorid gelöst und mit 5 Gew.-Teilen Epichlorhydrin vereinigt. Dann werden bei-10 C unter Rühren tropfenweise 0, 8 Gew.-Teile Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Die Polymerisation setzt nach 10 Minuten sehr rasch ein.
Die Polymerisationstemperatur wird zwischen-8 bis - 11 C gehalten. Nach 8 Stunden wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und das Polymerisat 12 Stunden bei 450 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute : 60 Gew.-Teile.
Kristallitschmelzpunkt......................... 159-163 C
Dichte 1, 406
An einer unter den in Beispiel 1 beschriebenen Verarbeitungsbedingungen dargestellten 1 mm-Folie werden folgende Werte gemessen : Zug-E-Modul kg/cm".................. 5350 (Mittelwert aus 3 Messungen)
Zugfestigkeit kgfcm2................... 281
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und 5 Gew.-Teilen Methylenchlorid bei 00 C gelöst und mit 2 Gew.-Teilen Epichlorhydrin vereinigt. Dann werden 0, 2 Gew.-Teile Aluminiumtriäthyl zugesetzt und das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 0 C gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Ausbeute : 16 Gew. - Teile Polymerisat.
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triäthyl bei 10 C zugesetzt.
Nach 10 Stunden wird wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute : 17 Gew.-Teile Polymerisat.
Beispiele 6-24 : Aus diesen Beispielen, in denen jeweils 2,5 Gew.-Teile 3,3-Bis-(chlormethyl)oxacyclobutan (Beispiele 6-18) oder 3, 3-Bis- (jodmethyl)-oxacyclobutan (Beispiele 19-24) gelöst in 1, 5 Gew.-Teilen Pentan und 0, 2 Gew.-Teilen Methylenchlorid mit den aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Katalysatorsystemen polymerisiert werden, ergibt sich, dass der Reaktionsablauf durch geeignete Wahl des Katalysatorsystems weitgehend gesteuert werden kann.
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vereinigt. Dann wird bei 5-10 C tropfenweise zirka 0,1 Gew.-Teile (C2H5)3Al zugesetzt. Nach kurzer Zeit setzte die Polymerisation bei 5-8 C ein. Nach 8 Stunden ist der Polymerisationsansatz zu einem festen Block erstarrt.
Zur Aufarbeitung wird das Polymerisat mehrmals mit Methanol ausgekocht und im Vacuum 24 Stunden bei 500 C getrocknet.
Ausbeute :7,9Gew.-Teile.
Schmelzpunkt: 280-290 C (unter Zerfall).
Beispiel 26 : 26 Gew.-Teile 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan werden mit 5 Gew.-Teilen Diäthylenglykolformal und 17 Gew.-Teilen Pentan vereinigt und mit 2 Gew.-Teilen Epichlorhydrin und 0, 5 Gew.-
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solutem Oxacyclopentan und 15 Gew.-Teilen Pentan vereinigt und zu dieser Lösung 0, 3 Gew.-Teile Epichlorhydrin zugesetzt. Anschliessend wird bei 5 C unter Rühren und Stickstoff 0, 4 Gew.-Teile Tri- äthylaluminium tropfenweise zugesetzt und der Ansatz 24 Stunden bei 5-25 C gerührt. Das Polymerisat fällt als gummielastische zähe Masse an, wird vor der Aufarbeitung zerkleinert, mehrmals mit Methanol ausgekocht und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Ausbeute : 28 Gew.-Teile.
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6 5, 7 39, 3arbeitungsbedingungen dargestellt :
3 Minuten Vorwärmen bei 160 C
2 Minuten Pressen unter 100 kg/cm2.
Folgende Werte werden an dieser Folie gemessen :
Zugfestigkeit kg/cm................... 73
Zugdehnung in %.................... 20
Reissfestigkeit kg/cm2 ......................... 158 (Mittelwert aus 5 Messungen)
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:äthylaluminium versetzt. Unter Wärmetönung setzt die Polymerisation sofort ein und der Ansatz wird sehr schnell hochviskos und erstarrt schliesslich zu einer gummielastischen zähen, milchig-trüben Masse. Nach 24 Stunden wird das Polymerisat in Chlorbenzol heiss gelöst, mit Petroläther ausgefällt und mit
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Methanol nachgewaschen. Nach Trocknung im Vakuum bei 500 C beträgt die Polymerisatausbeute 26, 8 Gew.-Teile.
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8 5, Kristallistchmelzpunkt :148-152 C.
Dichte : 1, 36.
Aus diesem Polymerisat wird zur weiteren Ausprüfung eine 1 mm starke Folie unter folgenden Verarbeitungsbedingungen hergestellt :
3 Minuten Vorwärmen bei 1600 C
2 Minuten Pressen unter 100 kg/cm2
Da die so dargestellte Folie einige Blasen enthielt, haben die an ihr gemessenen Werte nur orientierenden Charakter :
Zugfestigkeit kg/cm2 ......................... 109
Zugdehnung in %.................... 16
Reissfestigkeit kg/cm................... 212
Reissdehnung in %.................... 741
Beispiel 29 : 2 Gew.-Teile 3,3-Bis-(chormethyl)oxacyclobutan und 2 Gew. -Teile 3, 3-Bis- (Jod- methyl)-oxacyclobutan werden in 5 Gew.-Teilen absolutem Pentan und 3 Gew.-Teilen absolutem Methylenchlorid gelöst und mit 0,4 Gew.-Teilen Epichlorhydrin vereinigt.
Dann werden unter Luftausschluss zirka 0,04 Gew.-Teile (C2H5)3Al tropfenweise zugesetzt und der Polymerisationsansatz bei +5 C 10 Stunden
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Teilen Aluminiumtriäthyl vorsichtig vereinigt und anschliessend unter Rühren 6 Gew.-Teile 4-Chlormethyl-1,3-dioxolon-2 zugesetzt. Der Ansatz erstarrt nach 24 Stunden zu einem festen, nahezu farblosen, durchsichtigen Block. Zur Aufarbeitung wird das gummielastische zähe Blockpolymerisat weitgehend in heissem Methylenchlorid am Rückfluss unter Zusatz von 4 Gew.-Teilen Methanol gelöst und dann das Methylenchlorid und das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran mit Wasserdampf abgeblasen. Dabei fällt das Polymerisat als feste, zähe Masse an und wird im Vakuum bei 80 C getrocknet.
Ausbeute : 58 Gew.Teile = 66% "IJ red 1, 91 (in Benzol bei 25 C).
Unter folgenden Verarbeitungsbedingungen wird aus diesem Polymerisat eine 4 mm starke Folie dargestellt :
5 Minuten Vorwärmen 160 C
3 Minuten Pressen 100 kgfcm2
Unter 100 kg/cm2 abkühlen..
Folgende Werte werden an dieser Folie gemessen :
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Zugdehnung in %.................... 64 Reissfestigkeit in kg/cm............... 227 Reissdehnung in %.................... 783
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Beispiel 31 : 88 Gew.-Teile absolutes Oxacyclopentan werden in einer N2-Atmosphäre vorsichtig mit 1, 2 Gew.-Teilen Aluminiumtriäthyl tropfenweise vereinigt und anschliessend 3 Gew.-Teile 4-Chlor- methyl-1, 3-dioxolon-2 und 3 Gew.-Teile Epichlorhydrin zugesetzt. Der Ansatz wird 28 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeute : 57 Gew.-Teile =65%. tred 1, 86 (in Benzol bei 25 C).
Das-Polymerisat ist ausserordentlich zäh und gummielastisch. Erhitzt man eine Probe des Polymerisates langsam auf der Koffer-Bank, so geht es bei Temperaturen > 130 C in eine dünnflüssige, farblose Schmelze über. Beim Abkühlen tritt teilweise Kristallisation ein. Jedoch ist die Kristallisationsgeschwindigkeit gering. Auf der Walze lassen sich ohne weiteres 30 Gew.-% Aerosil (Handelsprodukt der Firma Degussa) bei zirka 80-100 C einarbeiten, wobei ein nahezu transparentes Fell erhalten wird.
Verwendet man unter den gleichen Versuchsbedingungen statt Aluminiumtriäthyl die äquimolare Menge BF3-Tetrahydrofuranätherat, so erhält man nach Aufarbeitung in etwa gleicher Ausbeute ein paraffinartiges Polymerisat, das auf der Kofler-Bank erhitzt, bei zirka 45 C in eine dünnflüssige Schmelze übergeht. Für dieses Polymerisat wird der "lJred-Wert zu 0, 36 bestimmt.
Beispiel 32 : 44 Gew.-Teile absolutes Oxacyclopentan werden in einer Stickstoffatmosphäre mit 0, 7 Gew.-Teilen Aluminiumtriäthyl bei 0 C vereinigt und anschliessend bei dieser Temperatur 4 Gew.Teile ss. ss'-Bis-chloräthyläther zugesetzt. Nach 30 Stunden wird der zu einem festen Block erstarrte farblose Ansatz, wie unter Beispiel 30 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeute : 59% Polymerisat.
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< 0, 02 Gew. -%.PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Oxacycloalkanen, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxacycloalkane gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel oder eines Gemisches solcher bei Temperaturen zwischen -800 C und 1500 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen-50 C und 75 C in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer oder mehreren, mindestens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung enthaltenden organischen Metallverbindungen von Metallen der 3. Hauptgruppe und/oder 2. Nebengruppe des Periodischen Systems gegebenenfalls zusammen mit organischen Verbindungen von Metallen der 4.
Nebengruppe des Periodischen Systems und aus einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen besteht, polymerisiert bzw. mischpolymerisiert.