DE1124703B

DE1124703B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus cyclischen Acetalen

Info

Publication number: DE1124703B
Application number: DEF28645A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Kuellmar; Dr Edgar Fischer; Dr Klaus Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-06-09
Filing date: 1959-06-09
Publication date: 1962-03-01
Also published as: NL252464A; US3194788A; CH404199A; NL110532C; GB956457A; BE591716A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1124 703

F28645IVd/39c

ANMELDETAG: 9. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT·.

1. MÄRZ 1962

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Polymerisaten aus Trioxan und Diäthylenglykolformal.

Es ist bekannt, daß cyclische Acetale, wie Trioxan, in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren und in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels zu hochmolekularen, thermoplastisch verarbeitbaren Polyacetalen polymerisieren.

Die nach diesem Verfahren in einem weiten Molekulargewichtsbereich darstellbaren Polyacetale sind für eine thermoplastische Verarbeitung jedoch nur dann geeignet, wenn sie unter den gewählten Verarbeitungsbedingungen keinem merklichen Zerfall, der im allgemeinen mit einer Gasentwicklung begleitet ist, unterworfen sind.

Dieser Forderung wird man in den meisten Fällen nur dadurch gerecht, daß man den Polyacetalen vor ihrer Verarbeitung sogenannte Thermostabilisatoren zusetzt, d. h. Verbindungen, die die Aufgabe haben, die Thermostabilität der Polyacetale ζ. Β. durch Endgruppenblockierung zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß die Mischpolymerisation von Trioxan mit Diäthylenglykolformal in Anoder Abwesenheit indifferenter Lösungsmittel und in Gegenwart von 0,001 bis 5 Molprozent (bezogen auf das Monomerengemisch) kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen —100 und + 15O⁰C zu neuen, interessanten Mischpolymerisaten führt, die sich im Vergleich zu Homopolymerisaten Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten aus cyclischen Acetalen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Klaus Küllmar, Kelkheim (Taunus),
Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,

und Dr. Klaus Weissermel,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

aus cyclischen Acetalen durch eine weit verbesserte Thermostabilität auszeichnen. Es wurde weiter gefunden, daß durch den Einbau von Diäthylenglykolformal in das Polyacetal nicht nur die Thermostabilität wesentlich erhöht wird, sondern daß darüber hinaus Diäthylenglykolformal auch als Polymerisationsregler wirksam ist.

Die gegenüber reinem Trioxanhomopolymerisat erhöhte Thermostabilität der Trioxan-Diäthylenglykolformal-Mischpolymerisate wird auf den verschiedenen Aufbau des Makromoleküls zurückgeführt.

Trioxan-homopolymerisate können durch folgende allgemeinen Formel wiedergegeben werden: O

HoC C XTq

O O

CH,

Katalysator [— O — C H₂ — O — C H₂ — O — C H₂ —]„

Polyacetal

Trioxan-Diäthylenglykolformal-Mischpolymerisate werden aus folgenden Bausteinen aufgebaut:

Trioxan

O
H₂C CH_S

O O

CH₂

Katalysator

H₂C CH₂

O O

CH₂

Diäthylenglykolformal

[-0-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-]„

[-0-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₈-CH₂-],,, Polyacetaläther 209 517/447

Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate ist dann durch das Mengenverhältnis der Monomeren in der Monomerenmischung und die gewählten Reaktionsbedingungen gegeben.

Wie aus dem Formelbild ersichtlich, führt die Trioxanpolymerisation zu einem Polyacetal und die Trioxan - Diäthylenglykolf ormal - Mischpolymerisation zu einem Acetaläthermischpolymerisat, obwohl es sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen in beiden Fällen um eine Acetalpolymerisation handelt.

Die Stabilisierung des Polymerisates beruht bei den Mischpolymerisaten wahrscheinlich auf dem statistisch verteilten Einbau von Äthergruppierungen in das Polyacetal-makromolekül. Es erscheint daher einleuchtend, daß eine Verstärkung des Makromolekül- 15 z. B. Skelettes durch Einbau von Äthergruppierungen wirkungsvoller ist als die nachträgliche Stabilisierung eines Polyacetals, die im wesentlichen auf die Endgruppenblockierung beschränkt ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die Mischpolymerisation von Trioxan mit Diäthylenglykolf ormal (im folgenden »Difo« genannt) in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators, je nach Wahl der Versuchsbedingungen und Monomerenzusammensetzungen zu Produkten, die sich von einem relativ niedermolekularen hochviskosen Öl bzw. Wachs bis zu hochmolekularen, zähen, thermoplastisch verarbeitbaren Mischpolymerisaten erstrecken. Mitsteigendem »Difo«- Gehalt nimmt im allgemeinen die Thermostabilität der Polymerisate zu, der Kristallitschmelzpunkt und die Viskosität ab. Thermoplastischen Charakter haben Mischpolymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Monomerenmischungen bis zu etwa 50 Volumprozent »Difo« dargestellt werden. Übersteigt der Difo«»-Gehalt in der Monomerenmischung 50 Volumprozent, so nimmt der wachsartige Charakter der Mischpolymerisate immer mehr zu. Bemerkenswert ist ferner, daß bereits geringe Mengen »Difo« in der Monomerenmischung die Thermostabilität der daraus resultierenden Mischpolymerisate erhöhen unter gleichzeitiger Reduzierung des mittleren Molekulargewichtes.

in Form ihrer bekannten Komplex- oder salzartigen Verbindungen allein oder als Gemisch oder in Kombination mit protonen- bzw. carbeniumionenliefernden zusätzlichen Katalysatoren, wie sie in der belgischen Patentschrift 585 980 beschrieben wurden.

Besonders wirksame Katalysatoren für die Trioxan- »Dif o«-Mischpolymerisation sind Bortrifluorid-ätherate, z. B. Bortrifluorid-diäthylätherat und Bortrifluoridtetrahydrofuranätherat und insbesondere Diazoniumfluorborate.

Geeignete aromatische Diazoniumfluorborate sind die im aromatischen Kern alkylierten, oxalkylierten, cycloalkylierten, acylierten, halogenierten, perhalogenalkyl-alkylierten, nitrierten Aryldiazoniumfluorborate,

CH₃O-i

BF₄

/ V-n=n;1

BF₄

-N=Ni BF,

CH₃COO-

Cl

,-N = N! BF₄

BF₄

Da die Beständigkeit der reinen Aryldiazoniumfluorborate weitgehend durch deren Konstitution bestimmt wird, richtet sich die Wahl des Katalysators

Die Regelung des Molekulargewichtes kann somit 45 bzw. der Katalysatormischung bevorzugt nach den nicht nur durch die Polymerisationsbedingungen gewählten Reaktionsbedingungen. Thermolabile Aryl-(Temperatur, Katalysatorkonzentration usw.) erfolgen,
sondern weit wirkungsvoller durch die »Difo «-Menge.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für

die Darstellung von hochmolekularen Acetalmisch- 50 für Polymerisationen bei erhöhter Temperatur einpolymerisaten eingesetzten Monomeren Trioxan und gesetzt.

»Difo« sollen frei sein von sauren Bestandteilen, die Die Menge des in Form einer Komplexverbindung

die Spaltung der cyclischen Acetale auslösen können. bzw. in Form eines Salzes angewandten Polymeri-Außerdem sollen die Monomeren keine die Polymerisation störenden bzw. beeinflussenden Verun- 55
reinigungen, z. B. Wasser, Methanol, Ameisensäure,
Formaldehyd und Acetalperoxydverbindungen, enthalten. Die Anwesenheit der genannten Verbindungen
erschwert die Auslösung der Polymerisation oder
gestaltet diese nicht reproduzierbar, so daß die opti- 60 Katalysatorkonzentration, die für einen weitgehenden malen Versuchsbedingungen von zu Fall neu ermittelt Umsatz der Monomerenmischung in das Mischpolywerden müssen.

Die Reinigung der Monomeren erfolgt zweckmäßig durch fraktionierte Destillation unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß, gegebenenfalls in Gegenwart von Triäthylaluminium.

Für die Mischpolymerisation von Trioxan mit »Difo« eignen sich als Katalysatoren Lewis-Säuren diazoniumfluorborate werden vorteilhaft bei Tieftemperaturpolymerisationen, und weitgehend thermostabile Aryldiazoniumfluorborate werden vorteilhaft

sationsaktivators kann in weiten Grenzen schwanken. Bereits durch Spuren der genannten Katalysatoren kann die Polymerisation ausgelöst werden. Bei etwas höheren Konzentrationen, wie etwa 0,0001 bis etwa 5, vorzugsweise 0,001 bis etwa 1 Molprozent, verläuft sie mit technisch brauchbaren Geschwindigkeiten. Die

merisat erforderlich ist, hängt ab von der Katalysatoraktivität, der Reinheit des Monomeren und den gewählten Reaktionsbedingungen.

Die Mischpolymerisation von Trioxan mit »Difo« kann sowohl nach dem Block-, Lösungs- oder Dispersionspolymerisationsverfahren erfolgen. Die Blockpolymerisation erfolgt dabei vorteilhaft oberhalb des

Schmelzpunktes der Monomerenmischung. Die Lösungspolymerisation wird in einem indifferenten organischen Lösungsmittel durchgeführt, in dem die Monomerenmischung ganz oder teilweise löslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Tuluol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,

kräftig gerührten Schmelze, die in einem Heizfcad auf 65° C gehalten wird, werden dann 0,012 Gewichtsteile Bortrifluorid-diäthylätherat gegeben, wobei die Polymerisation sofort einsetzt. Es wird noch so lange gerührt, bis der Ansatz zu einem steifen Brei polymerisiert, dann wird der Rührer entfernt und das Reaktionsgefäß zur Beendigung der Polymerisation 10 Stunden bei 65 ⁰C stehengelassen. Der erhaltene feste Polymerisatblock wird zur

wie Äthylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetra- io Aufarbeitung zerkleinert und fein gemahlen, das chlorkohlenstoff, Nitrogruppen enthaltende Kohlen- gepulverte Material dann mit 250 Volumteilen Mewasserstoffe, wie Nitromethan, Nitroäthan und Nitrobenzol, wobei die Konzentration der Monomeren

mischung 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise

thanol, dem 2 Volumteile Äthanalamin zugesetzt werden, 1 Stunde ausgekocht, danach abgesaugt und mehrmals mit Methanol gewaschen. Das aufgearbeitete 10 bis 30 Gewichtsprozent, betragen soll. 15 Produkt wird 24 Stunden bei 7O⁰C getrocknet. Es

Man kann ferner dem Polymerisationsansatz noch zeigt bei 202⁰C einen Gewichtsverlust von 0,28 % gewisse Stoffe zusetzen, die den Polymerisationsablauf
regeln, die Eigenschaften der Endprodukte beeinflussen,
die stabilisierende und/oder weichmacherartige Wirkungen haben, bzw. dem Einbau von Endgruppen 30
in das Polymere dienen.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der
gewählten Ausführungsform und bewegt sich in weiten
Grenzen. Es ist jedoch zweckmäßig, im Bereich von
— 100 bis +150⁰C, vorzugsweise —70 bis +90°C, 25 Das verschlossene Reaktionsgefäß wird danach bei zu arbeiten. Mit fallender Temperatur nimmt unter 65 ⁰C stehengelassen. Die Polymerisation setzt nach sonst gleichen Polymerisationsbedingungen die Poly- kurzer Zeit ein; in ihrem Verlauf erstarrt der Ansatz merisationsgeschwindigkeit ab. Zur Erzielung der zu einem festen Polymerisatblock,
gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit muß da- Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert und

her mit fallender Polymeristionstemperatur die Kataly- 30 fein gemahlen, das erhaltene Polymerisatpulver 1 Stunsatorkonzentration erhöht werden. de mit einer Mischung aus 200 Volumteilen Benzol und

Die Aufarbeitung der hochmolekularen, weitgehend 50 Volumteilen Methanol ausgekocht, dana abgesaugt kristallinen Mischpolymerisate erfolgt zweckmäßig so, und mehrmals mit Benzol gewaschen. Das aufgedaß man sie in fein verteilter Form mit einem Benzol- arbeitete Produkt wird 24 Stunden bei 60°C getrocknet. Methanol-Gemisch mehrmals auskocht und dann im 35 Es zeigt bei 202⁰C einen Gewichtsverlust von 0,19%

in der Minute. Der Schmelzpunkt des Mischpolymerisates liegt bei 17O⁰C.

Beispiel 2

80 Gewichtsteile geschmolzenes Trioxan werden mit 5 Volumteilen Diäthylenglykolformal gemischt, dann wird 0,01 Gewichtsteil p-Nitro-phenyldiazoniumfluorborat zugegeben. Der Katalysator löst sich spfort auf.

in der Minute.
Der Schmelzpunkt des Polymerisates liegt bei 165° C.

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 250 Gewichtsteilen geschmolzenem Trioxan und 30 Volumteilen Diäthylenglykolfomal werden 0,03 Gewichtsteile p-Methoxyphenyldiazoniumfluorborat zugegeben. Der Katalysator löst sich sofort auf. Das verschlossene Reaktions-

Vakuum bei 50 bis 80°C trocknet. Gegebenenfalls können die Mischpolymerisate auch in Butyrolacton oder einem anderen hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei 120 bis 15O⁰C gelöst werden. Beim Abkühlen fallen die Mischpolymerisate dann wieder aus und können nach bekannten Methoden dann weiter aufgearbeitet werden.

Für die Viskositätsmessungen der Mischpolymerisate hat sich das Butyrolacton als besonders
geeignet erwiesen. Die Viskosität wird in einer 0,5- 45 gefäß wird dann bei 65⁰C stehengelassen. Nach kurzer Gewichtsprozent-Lösung des Mischpolymeriates in Zeit setzt die Polymerisation ein, in ihrem Verlauf Butyrolacton nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent erstarrt der Ansatz zu einem festen Polymerisatblock. Diphenylamin, bezogen auf das Lösungsmittel, bei Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert und

140° C bestimmt. fein gemahlen, das gewonnene weiße Polymerisatpulver

Die Anwendungsbreite der nach dem erfmdungs- 50 1 Stunde mit einer Mischung aus 700 Volumteilen gemäßen Verfahren resultierenden Mischpolymeriate Benzol und 80 Volumteilen Methanol ausgekocht,

dann abgesaugt und mehrmals mit Benzol gewaschen. Das Produkt wird 30 Stunden bei 70⁰C getrocknet. Danach zeigt es bei 202⁰C einen Gewichtsverlust von 0,10% in der Minute. Der Schmelzpunkt des Mischpolymerisates liegt bei 162° C.

Die Polymerisation von reinem Trioxan, ohne Zusatz von Diäthylenglykolformal, führt unter den in diesem Versuch angegebenen Versuchsbedingungen finden Verwendung als Weichmacher, Textilhilfsmittel, 60 zu einem Polymerisat, das bei 202° C einen Gewichtsais Binder für kosmetische Artikel, als Flotationsmittel, verlust von 0,23 % in der Minute erleidet.

ist außerordentlich mannigfaltig. Hochmolekulare, thermoplastisch verarbeitbare Mischpolymerisate mit

einem --- > 0,5, vorteilhaft > 0,7, können zu Folien,

Filmen, Bändern und verschiedenartigen Spritzgußteilen verarbeitet werden.

Niedermolekulare, wachsartige Mischpolymerisate, d. h. Mischpolymerisate mit hohem »Difo«-Gehalt

als Binder feinverteilter Materialien, z. B. als Binder von keramischen Pigmenten, und als Schmiermittel.

Beispiel 1

80 Gewichtsteile geschmolzenes Trioxan werden mit 1 Volumteil Diäthylenglykolformal gemischt. Zu der

Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 800 Gewichtsteilen geschmolzenem Trioxan und 250 Volumteilen Diäthylenglykolformal werden 0,2 Gewichtsteile p-Cyclohexylphenyldiazoniumfluorborat gegeben. Der Katalysator löst sich sofort auf. Das verschlossene Reaktionsgefäß

wird dann bei 65° C stehengelassen. Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein, in ihrem Verlauf erstarrt der Ansatz zu einem festen Polymerisatblock. Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert und fein gemahlen. Das erhaltene Polymerisatpulver wird mit einer Mischung aus 2000 Volumteilen Benzol und 600 Volumteilen Methanol 1 Stunde ausgekocht, dann abgesaugtundmehrmals mitMethanolgewaschen. Nach 20stündigem Trocknen bei 50⁰C im Vakuum zeigt das Produkt bei 202⁰C einen Gewichtsverlust von 0,07% ^m der Minute. Der Schmelzpunkt des Mischpolymerisates liegt bei 156° C.

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 400 Gewichtsteilen geschmolzenem Trioxan und 250 Volumteilen Diäthylenglykolformal wird 0,1 Gewichtsteilen m,m'-Bis-trifluormethyl-phenyldiazoniumfluorborat gegeben. Nachdem sich der Katalysator gelöst hat, wird das verschlossene Reaktionsgefäß bei 65°C stehengelassen. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein, in ihrem Verlauf erstarrt der Ansatz zu einem festen PoIymeriatblock.

Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert und fein gemahlen. Das Polymerisatpulver wird mit einer Mischung aus 1000 Volumteilen Benzol und 300 Volumteilen Methanol 1 Stunde ausgekocht, dann abgesaugt, mehrmals mit Benzol gewaschen und 40 Stunden bei 65°C getrocknet. Das Produkt zeigt bei 202⁰C einen Gewichtsverlust von 0,05 % in der Minute. Der Schmelzpunkt des Mischpolymerisates liegt bei 152⁰C.

Beispiel 6

35

Zu einer Mischung aus 5 Gewichtsteilen geschmolzenem Trioxan und 15 Volumteilen Diäthylenglykolformal werden 0,02 Gewichtsteile p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat gegeben, das sich schnell auflöst. Der Ansatz wird dann 20 Stunden bei 65° C stehengelassen. Nach dieser Zeit bildet sich ein farbloses, dickflüssiges Öl, das beim Erkalten zu einer wachsartigen weißen Masse erstarrt.

Das Produkt zeigt bei 202 ⁰C einen Gewichtsverlust von 0,02% in der Minute.

Bei 40 bis 45 ⁰C schmilzt das Polymerisat zu einem hochviskosen, klaren Öl.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus cyclischen Acetalen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Trioxan im Gemisch mit Diäthylenglykolformal, in Anoder Abwesenheit indifferenter Lösungsmittel, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Molprozent (bezogen auf das Monomerengemisch) kationisch wirksamer Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen —100 und +150⁰C polymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisch wirksame Katalysatoren Ätherate von Lewis-Säuren verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisch wirksame Katalysatoren Salze von Lewis-Säuren verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisch wirksame Katalysatoren monomerlösliche Aryldiazoniumfluorborate verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als indifferente Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, Nitrogruppen enthaltende Kohlenwasserstoffe verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation von Trioxan mit Diäthylenglykolformal in jedem beliebigen Molverhältnis durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 023 227.