DE1134833B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von 1, 3, 6-Trioxa-cycloalkanen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Polymerisation von 1, 3, 6-Trioxa-cycloalkanenInfo
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Description
- Verfahren zur katalytischen Polymerisation von 1,3,6 -Trioxa-cycloalkanen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von 1, 3,6-Trioxa-cycloalkanen, insbesondere auf ein Verfahren zur Polymerisation von 1 6-Trioxa-cyclooctan, einer Verbindung der Formel Es ist bekannt, daß 1 ,3,6-Trioxacyclooctan in Gegenwart saurer Katalysatoren, z. B. in Gegenwart von 0,5 bis 2% Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder in Gegenwart von Borfiuorid, Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid zu einem langsam kristallisierenden Wachs polymerisiert, das sich in Wasser und allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln vollständig löst und das bei Temperaturen um 300 C schmilzt.
- Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von 1 3,6-Trioxacycloalkanen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen, indifferenten absoluten Lösungsmittels und in Gegenwart einer Mischung, bestehend aus einem oder mehreren Fluor und/oder Chlor enthaltenden Äthern und/oder Fluor oder Chlor enthaltenden Dioxolonen, bei denen die Beweglichkeit des Halogens kleiner ist als die von a-Monochlor-dialkyl-äthern, und aus einer oder mehreren, gegebenenfalls halogensubstituierten, Aluminiumalkylverbindungen durchführt.
- Nach dem neuen Verfahren werden hochmolekulare gummielastische, thermoplastisch verarbeitbare Polymerisate erhalten.
- Geeignete aluminiumorganische Verbindungen, die in Kombination mit organischen Halogenverbindungen die Polymerisation von Trioxacycloalkanen, vorzugsweise von 1 ,3,6Trioxacyclooctan, auslösen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel In dieser Formel bedeuten: R ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R1 einen Alkylrest, R2 einen Alkylrest, wobei die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und das Halogenatom vorzugsweise ein Chloratom ist.
- Beispielsweise seien folgende aluminiumorganische Verbindungen genannt: Trimethylaluminium, Triäthyl-, Tri-iso-butylaluminium, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid.
- Alle aufgeführten aluminiumorganischen Verbindungen sind unter den gewählten Reaktionsbedingungen allein nicht in der Lage, die Polymerisation von 1 ,3,6-Trioxa-cyclooctan auszulösen, sondern erhalten ihre Katalysatorwirksamkeit erst nach Zusatz nachstehend beschriebener organischer Halogenverbindung.
- Geeignete halogenhaltige Verbindungen, die in Kombination mit den oben aufgeführten metallorganischen Verbindungen einen für die Polymerisation von Trioxa-cycloalkanen sehr wirksamen Katalysator liefern, sind Fluor und/oder Chlor enthaltende organische Äther und/oder Fluor oder Chlor enthaltende Dioxolanone, bei denen die Beweglichkeit des Halogens kleiner ist als die von a-Monochlor-dialkyl-äthern. Unter Beweglichkeit des Halogens wird hierbei die Solvolysegeschwindigkeit in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, verstanden.
- Solche Verbindungen sind: HOCH2C(CH2OCF2 - CFClH)3 C2H5-O-CF-CFH-CF3 (4-Chlormethyl-l ,3-dioxolanon-(2)) Alle aufgeführten Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1 Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor im Molekül enthalten.
- Sie liefern in Kombination mit der aluminiumorganischen Verbindung oder in Kombination mit den aluminiumorganischen Verbindungen den wirksamen Katalysator. Auch ist die Verwendung mehrerer halogenhaltiger organischer Verbindungen zusammen mit den aiuminiumorganischen Verbindungen möglich.
- Mit Hilfe dieser Katalysatorkombinationen werden 1,3,6-Trioxa-cycloalkane, vorzugsweise 1 3,6-Trioxacyclooctan, sehr rasch in hochmolekulare, zähe, gummielastische Polymerisate übergeführt.
- Diese Polymerisate sind wesentlich höher molekular als die mit den bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren darstellbaren Produkte. Außerdem erübrigt sion in manchen Fällen die restlose Entfernung der Katalysatorreste aus dem Polymerisat. während beim Arbeiten mit starken Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid, diese weitgehend aus dem Polymerisat entfernt werden müssen.
- Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen ist die Menge der zur Auslösung der ionischen Poly merisation erforderlichen halogenhaltigen organischen Komponenten in relativ weiten Grenzen variierbar. Im allgemeinen bewegen sich die Konzentrationen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorteilhaft zwischen 0,1 und 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren.
- Die Konzentrationen für die aluminiumorganischen Verbindungen bewegen sich zwischen 0,01 und 3°/0, vorteilhaft zwischen 0,1 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren.
- Die Polymerisation verläuft wahrscheinlich nach einem lonenkettenmechanismus und führt zu einem Polymerisat der allgemeinen Formel X(- OCH2CH2 -0- CH2 -0- CH2CH2)nY X und Y stellen die Endgruppen des Makromoleküls dar, und diese werden naturgemäß durch die Wahl des Katalysatorsystems und die Reaktionsbedingungen bestimmt. n ist im allgemeinen größer als 100.
- Aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe können als Lösungsmittel für die Polymerisation von Trioxa-cycloalkanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Während das Polymere bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen im Verlauf der Polymerisation ausfällt, bleibt es in Halogenkohlenwasserstoffen völlig ii Lösung. In vielen Fällen führt man die Polymerisation zur Erzielung hoher Umsätze auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch und erhält dann nach beendigter Polymerisation einen Polymerisatblock, in dem gegebenenfalls viele kleine Gasblasen eingeschlossen sind.
- Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich gewählt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Polymerisation zwischen 0 und 600 C durchzuführen.
- Die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt unter vergleichbaren Polymerisationsbedingungen mit steigender Temperatur rasch zu. Die Polymerisation setzt im allgemeinen schon nach wenigen Sekunden bzw. Minuten ein und ist speziell bei Temperaturen höher als 25° C nach kurzer Zeit beendet. Die Umsätze betragen meistens über 90°/0.
- Die Polymerisationen werden in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt. Zur Reinigung und Absolutierung kann z. B. das 1,3,6-Trioxacyclooctan über Aluminiumtriäthyl destilliert werden.
- Zur Aufarbeitung löst man die Blockpolymerisate z. B. in Aceton, Methylacetat oder Methylenchlorid und fällt das Polymerisat dann wieder mit Petroläther oder Pentan aus. Während der Aufarbeitung kann man den Polymerisaten bereits Stoffe zusetzen, die den oxydativen Abbau verhindern. Die Polymerisate sind in den meisten polaren organischen Lösungsmitteln nur sehr langsam löslich, wobei das In-Lösung-Gehen mit einer starken Viskositätszunahme des Lösungsmittels verbunden ist. Auch lassen sich aus diesen Lösungen, nach Entfernung der Katalysatorbestandteile, farblose, durchsichtige Filme gießen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellbaren hochmolekularen Poly-trioxa-cyclooctane sind formal als Formaldehyd-Athylenoxyd-Mischpolymerisate aufzufassen.
- Man kann diesen Polymerisaten noch gewisse Stoffe zusetzen, die die Eigenschaften der Endprodukte beeinflussen, die zum Teil stabilisierende und/oder weichmacherartige Wirkung haben bzw. dem Einbau spezieller Endgruppen in das Polymerisat dienen. Auch ist eine Vernetzung des Polymerisates mit reaktionsfähigen polyfunktionellen organischen Verbindungen, z. B. Poly-iso-cyanaten, möglich. Für Weiterverarbeitungsmaßnahmen wird jedoch hier kein Schutz beansprucht.
- Auf Grund des gummiartigen Charakters und der thermoplastischen Eigenschaften ergeben sich viele Anwendungsgebiete. So lassen sich z. B. aus dem Material Filme und Folien herstellen, auch ist das Polymerisat zur Darstellung von Verbundglas geeignet. Weitere Anwendungsgebiete liegen auf dem Textilhilfsmittel-, VerarbeitungshilEsmittel- und Plastifizierungsgebiet.
- Besonders wertvoll sind thermoplastisch verarbeitbare, gummielastische Polymerisate des 1,3,6-Trioxa-cyclooctans mit einem 4 red Wert von über 2,5.
- Beispiel 1 Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft werden 336 Gewichtsteile 1 ,3,6-Trioxa-cyclooctan und 30 Gewichtsteile 4-Chlormethyl-1,3-dioxolanon-(2) bei 40° C unter Rühren mit 1,9 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl vorsichtig vereinigt. Die Polymerisation setzt sofort ein, und der Ansatz ist nach kurzer Zeit zu einer festen, zähen Masse erstarrt. Zur Aufarbeitung wird das zähe gummi.-elastische Blockpolymerisat in viel Aceton, das 1°/o Äthanolamin enthält, weitgehend gelöst und bei 600 C in Petroläther ausgefällt. Anschließend wird das Polymerisat abgesaugt, mit Petroläther nachgewaschen und im Vakuum bei 500 C getrocknet. Ausbeute 320 Gewichtsteile eines gummielastischen Polymerisates. red 2,87 (in Benzol bei 25"C).
- Analyse: Gefunden. . C49,80/0; H8,50/0; Cl 0,3%.
- Auf einer Kofler-Bank 30 Minuten erwärmt bleibt das in quadratische Formstücke gebrachte Polymerisat bis 120° C formbeständig, bis 170° C zähflüssig und wird schließlich bei 190"C dünnflüssig.
- Bisweilen ist bei 190"C Gasentwicklung und leichte Verfärbung bemerkbar.
- Aus diesem Polymerisat kann nach hier nicht beanspruchtem Verfahren unter folgenden Verarbeitungsbedingungen eine 1 mm starke Folie hergestellt werden.
- 2 Minuten Vorwärmen .. . 80" C 2 Minuten Pressen .... . . 150kg/cm2 Unter Druck abkühlen Folgende Werte wurden an dieser Folie gemessen: Zugfestigkeit in kg/cm2 . 90 Zugdehnung in % 0/o 32 Reißfestigkeit in kg/cm2 .. 236 Reißdehnung in 0/0 . 528 Kugeldruckhärte 10 sek. kg/cm2 .. . 212 Kugeldruckhärte 60 sek. kg/cm2 . . . 207 Shore . . . 48 Zug E-Modul :: 2195 Dichte . 1,221 Beispiel 2 28 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 2,5 Gewichtsteile 4-Chlormethyl-1 ,3-dioxolanon-(2) werden mit 0,15 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl bei 20"C vereinigt. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten, erkenntlich an der Viskositätszunahme, ein. Im Verlauf der Polymerisation geht das Monomere in ein hochmolekulares, zähes Polymerisat über. Es wird in Methylacetat, das 10/0 Äthanolamin enthält, gelöst und in 800 C kaltem Petroläther ausgefällt, abgesaugt und getrocknet.
- Ausbeute 24 Gewichtsteile #red 4,35 (in Benzol 25° C). Dichte (bestimmt an einer Folie): 1,220.
- Beispiel 3 28 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 3-Gewichtsteile C2H5OCF2CFH - CF3 werden mit 0,24 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl bei 0° C vereinigt. Im Verlauf von 24 Stunden ist der Ansatz zu einem festen, zähen, gummielastischen Block erstarrt.
- Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
- Ausbeute 23 Gewichtsteile wred 1,75 (in Benzol 25" C). Dichte (bestimmt an einer Folie): 1,230.
- Beispiel 4 3 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 0,3 Gewichtsteile HOCH2 - C - (CH2OCF2 - CFClH)3 werden mit 0,035 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl bei 25° C vereinigt. Nach 24 Stunden wird wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute 2,6 Gewichtsteile eines zähen Polymerisates, das, auf der Kofler-Bank erhitzt, bis 110° C formbeständig bleibt.
- Beispiel 5 3 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 0,2 Gewichtsteile 4-Chlormethyl-1,3-dioxolanon-(2) werden mit 0,03 Gewichtsteilen Diäthyl-aluminiumchlorid bei 400 C vereinigt. Im Verlauf der Polymerisation erstarrt der Ansatz zu einem festen Block, der, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet wird.
- Ausbeute 2,3 Gewichtsteile.
- Beispiel 6 3 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 0,3 Gewichtsteile C2HsOCF2CFHCF3 werden in 3 Gewichtsteilen Methylenchlorid bei Zimmertemperatur gelöst und mit 0.1 Gewichtsteil Di-iso-butylaluminiumhydrid vereinigt. Die Polymerisation kommt langsam in Gang. Im Verlauf mehrerer Stunden wird der Ansatz immer zähflüssiger, so daß die Rührung unterbrochen werden muß. Das Polymerisat bleibt im Methylenchlorid gelöst. Nach 24 Stunden wird weiteres Methylenchlorid, das 1 °/o Äthanolamin enthält, zugesetzt, der Ansatz durch Erwärmen gelöst und anschließend das Polymerisat ausgefällt. Ausbeute 1,7 Gewichtsteile.
- Für vergleichende Versuche wurde 1,3,6-Trioxacyclooctan noch mit Bortrifluorid-Tetrahydrofuranätherat polymerisiert. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: 28 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan wurden bei 400 C mit 0,015 Gewichtsteilen Bortrifluorid-Tetrahydrofuranätherat versetzt. Die Polymerisation setzte augenblicklich ein. Im Verlauf der Polymerisation entstand ein hochviskoses Öl, das langsam zu einem festen, kristallinen Wachs erstarrt. Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Polymerisat ist sehr leicht in den meisten organischen Lösungsmitteln und in Wasser löslich, im Gegensatz zu den nach Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Polymerisaten, und schmilzt bei etwa 30 bis 350 C.
- Die reduzierte Viskosität wurde zu 0,09 (in Benzol 25° C) bestimmt.
- Beispiel 7 30 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 3 Gewichtsteile 4-(1 ',1 ',2'-trifluor-2'-chloräthoxy)-methyl-1,3-dioxolanon-(2) werden mit 0,23 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl bei Raumtemperatur vereinigt.
- Im Verlauf der Polymerisation erstarrt der Ansatz zu einer zähen, elastischen Masse. Nach 24 Stunden wird der Ansatz, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
- Ausbeute an Polymerisat: 19 Gewichtsteile.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von 1 ,3,6-Trioxa-cycloalkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen, indifferenten absoluten Lösungsmitteln, und in Gegenwart einer Mischung aus einem oder mehreren Fluor und/oder Chlor enthaltenden Äthern und/oder Fluor oder Chlor enthaltenden Dioxolonen und einer oder mehreren, gegebenenfalls halogensubstituierten, Aluminiumalkylverbindungen durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alumininmalkyl verbindungen in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren) verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, daß man 0,01 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren) an Fluor und/oder Chlor enthaltenden organischen Äthern und/oder Fluor oder Chlor enthaltenden Dioxolonen verwendet.
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