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Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus Polyacetalen und
Polyvinylalkohol Die Herstellung von Pfropfcopolymeren aus Polyoxymethylen und anderen
thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren kann nach bekannten Verfahren durch ionische
Polymerisation des Trioxans in Gegenwart bestimater Polymerer und durch radikalische
Polymeristation von Vinyl@erbindungen in Gegenwart von Polyoxymethylen erfolgen.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockpfropfcopolymeren bekannt geworden,
bei dem thermoplastisch verarbeitbare Polymere mit Polyformaldehyd in Gegenwart
von Radikalbildnern verknetet werden. Die gewünschten Blockpfropfcopolymeren entstehen
dabei allerdings nur in EinzelfSllen in nennenswerten Mengen, feint werden fast
ausschließlich Blends erhalten.
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Die Verseifung von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol wird seit langez
technisch durchgeführt. Sie ist in zahlreichen Varianten beschrieben. Wesentlich
weniger leicht ist die Verseifung verschiedener Copolymerisate des Vinylacetats
durchzuführen. So erfordert beispielsweise die Verseifung
von Äthylen-Vinylacetatcopolymeren,
wenn sie rasch und wirtschaftlich durchgeführt werden soll, ganz spezielle Bedingungsn.
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Pfropfcopolymere aus Polyacetalen, insbesondere Copolymerisate des
Trioxans oder Formaldehyds, und Polyvinylalkohol sind noch nicht b chrleben Me wurdw
nun gefunden, daß man Pfropfcopolymere aus a) alkalistabilen oder mit Alkali stabilisierbaren
Copolymerisaten des Trioxans oder Formaldehyds und b) Polyvinylalkohol dadurch leicht
herstellen kann, da# man die entsprochenden Pfropfcopoly des Polyvinylacetats in
Gegenwart von starken Alkalien in Gemischen nua wasserlöslichen organischen Flüssigkeiten
und Wasser bei Temperaturen zwischen 40 und 20ONC und Drucken zwischen Normaldruck
und 50 at verseift.
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Du Verfahren eignet sich zur Verseifung aller Pfropfcopolymeren sua
Trioxan- bzw. Formaldohydcopolymerisaten und Polyvinylcatit, gleichgitltig, ob die
Polymeren eine Polyacetal-Hauptnette und Polyvinylacetat-Seitenzweige oder eb sie
eine Polyvinylacetat-Hauptkette und Polyacetal-Seitenzweige enthalten oder ob sie
regelloe nufgebnut lad Voraussetzung ist allerdings, da8 die Polyacetalkomponente
gegenüber Alkali stabil odor durch Alkali stabilisierbar ist.
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Nach dos erfindungsgemä#en Verfahren werden Plymere verseift, deren
Polyacetalkomponente aus gegen Alkali stabilen oder mit Alcali etnbilieierbnren
Copolymerisaten des Trioznme oder Formaldehyds bootobt Solcho Polymère können z.
B. durch Copolymeriention do Formaldehyds, insbesondere aber des Trioxans, in Gegenwart
kationischer Initiatoren wie Säuren, z.B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z.B.
Borfluorid, erhalten wrden.
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Ala Comonomere sind solche geeignet, die bei der Copolymerisation
dem Polymeren Einheiten mit mindestens zwei miteinander verknüpften Kohlenstoffatomen
verleihen, wobei diese Kohlenstoffatome in die Hauptvalenzkotte eingebaut sein müssen.
Die Comonomeren dtffen keine verseifbaren Gruppen enthalten.
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Als Comonomere sind beispielsweise geeignet : cyclische Xther, vorzugsweise
mit 3 bis 5 Ringgliedern, insbesondere Epoxide, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid,
Phenoxypropenoxid und Styroloxid ; ferner cyclische Acetale, insbesondere cyclische
Formale, z. B. 1, 3-Dioxolan, 1, 3-Dioxan, 1, 3-Dioxacycloheptan, 1, 3-Dioxacyclohepten
und 1, 3, 6-Trioxacyclooctan ; forner vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol,
Vinyltoluol sowie Vinyläther, z. B, vinylisobutyläther. Out geeignet ind außerdem
Polymere, die unter don Polymerisationsbedingungen gespalten werden, z. B. polynere
Acetale, lnsbesonderc Formale, gleichgültig, ob sie aus zweiwertigen Alkoholen und
Forsaldehyd oder durch Polymerisation cyclischer Formale hergestellt worden sind.
Schließlich eignen sich ale copolymerisierbare Verbindungen auch Präpolymere aus
Trioxan bzw.
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Formaldehyd und cyclischen Xthern oder cyclischen Acetalen.
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Der Comonomerenanteil der Polyacetale kann zwischen 0, 1 und 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent liegen.
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Die auf die beschriebone Weise hergestellten Polyacetale enthalten
direkt nach der Polymerisation noch instabile Polymeranteile, die nach bakannten
Verfahren unter Einwirkung von Alkali und/oder Wärme entfornt werden können. Vor
der Durchführung d erfindungsgemä#en Verfahrens Lot jodoch die Entfernung
dieser
inatabilen Anteile häufig nicht orforderlich.
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Die Polyvinylacetatkomponente der zu verwettenden Pfropfcopolymeren
wird vorzugsweise durch radikaliache Polymerisation von Vinylacetat hergeatellt.
Dabei können auch andere ungeolttigte Verbindungen alc Commonomere zugegen sein.
Out goeignet oind z. B. Copolymerisate aua Vinylacetat und Xthylen. Der Comonomerenanteil,
beispielsweise der Anteil an Xthylen, sollte dabei nicht UDes 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise nicht tuber 30 Gewichtaprozent, betragen. Dient die Polyvinylacetatkamponente
als Ausgangsmaterial für eine kationische Pfropfung, so kann aie auch teilweise
verseift sein. Allerdings sollten nicht aehr ale 10 Prosent der Acetatgruppen verseift
sein.
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Far die Herstellung der al Au@gangsmaterial dienenden Pfropfcopolyneren
glbt es mehrere Möglichkeiten. Nach einer Methode wird Vinylacetat, gegebenenfall
s zusammen mit Comonomeren, in Gegenwart der oben beschriebenen Polyacetale radi@@lisch
polyaeriaiert. Diese Reaktion 1llBt sich vorzugsweise in hpogener Phase ausführen.
Hierzu Wnaon beispielsweise die verwendeten Polyacetale in Vlaylaeotat geldst werden.
Sind die Polyacetale in Vlnylacetat nicht löslich, so lot en vartellhaft, in Gegenwart
veines Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols, Ketons, Halogenkohlenwasserstoffs oder
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, su arbeiten. Als Initiatoren eignen mich
die bekannten Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Dicumyperoxid, tert.-Butylhydroperoacid,
oder tert.-Butylperbenzoat oder sonstige Radikalbildner, z. B. Azoverbindungen wie
Azo@sobuttersäurenitril.
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Eine weitere Methode zur Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden
propfcopolymeren ist die Copolymerisation des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxans,
in Gegenwart von Polyvinylaaetat. Hierbei wird vorzugsweise Polyvinylacetat in geschmolzenem
Trioxan in Gegenwart von Comonomeren gelöst und ein kationischer Initiator, z.B.
eine Lewis-Säure oder ein Lewis-
Säurekomplex, zugesetzt. Grundsätzlich
kann die Polymerisation unter den für die Copolymerisation bekannten Bedingungen
erfolgen. Vie bereite erwähnt, kann das verwendete Polyvinylacetat Comonomerbausteineenthalten
oder Teilverseift sein.
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Ale weitere Méthode zur Herstellung der Pfropfcopolymeren können auch
die beschriebenen Polyacetale mit Polyvinylacetat in Gegenwart radikalischer Initiatoren
in geschmolzenem Zustand miteinander verknetet worden.
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Die Aufzlhlung der Heratellungsmethoden der als Ausgangsmaterial zu
verwendenden Polymerisate erhebt koinen Anspruch auf Vollständigkeit, die soll lediglich
unterstreichen, daß das Verfahren grundsätzlich fUr alle Pfropfcopolymeren aus den
beechrlebenen Komponenten geeignet ist. Dan Vorhtltnis zwischen Polyacetal-und Polyvinylacetatkomponente
lot dabei beliebig, kann also z. B. zwischen 0, 1 und 99, 9 Gewichtsprozent der
Polyacetalkomponente liegen. Vorzugsweise wird jedoch ein Pfropfcopolymeres versolft,
das 50 bis 99, 5 Gewichtsprozent der Polyacetalkomponente enthält. Vor Durchführung
der Verseifung kbanen die Pfropfcopolymeren noch beliebige Mengen an ungepfropften
Polymeranteilen enthalten. In manchen Pollen ist es aber von Vorteil, zumindest
die Hauptmenge an ungopfr,, @pf@ez Polymeranteil durch Extraktion oder Umfällen
zu entfernen.
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Die méthode 1st auf Ausgangspolymere mit Molekulargewichten zwischen
1000 und mehreren Millionen anwendbar. Besonders wertvoll sind Polysere, deren Molekulargewicht
zwischen 10 000 und 100 000, deren reduzierto Viskosität (gemessen an 0, 5 Gewichtsteilen
Polymerem in 100 ml #-Butyrolacton + 2 % Diphenylamin bei 140°C) zwischen 0,2 und
1,5 und deren Schmelzindex 12 (bei 190°C) zwischen 0,5 und 20 liegt.
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Nach dem erfindungsgemä#en Verfahren werden die beschriebenen Pfropfcopolywren
in Gemighen aus einer organischen wasserlöslichen Flüssigkeit und Wasser verseift.
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A1 Lösungsmittel sind insbesondere geeignet: Niedere aliphatische
Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol und Butanol; aliphatische
Ketone,
z. B. Aceton ; Amide niederer aliphatischer Carbonsäuren, s B. Dimethylformamid
; wasserlösliche Xther oder Acetale, z. B.
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1, 4-Dioxan, Tetrahydrofuran und 1, 3-Dioxolan. Die Menue an zugesetztem
Wasser kann zwischen 2 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwlcchen S und 60 Gewlchtaprosert
liegen. Pfropfcopolymere mit hohem Polyvinylacetatgehalt sollen in Gegenwart von
möglichst wenig Wasser verseift werden. Bei Polymeren mit eines Polyacetalgehalt
von mehr als 50 Gewichtsprozent soll der Wassergehalt des Lösungsmittelgemisches
vorzugsweise zwischen 20 und 60 Govichtsprozent liegen. In manchen Ftllen kann es
vorteilhaft sein, weitere Lösungsmittel zuzusetzen, die zwar nicht in Tasser, wohl
aber in des verwendeten Gesisch löslich sind. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, oder Halogenkohlenwasserstoffe, z.
B. Methylenchlorid.
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Dam Verhkltnlo des Polyzoren sus Lösungsmittelgemisch kann in weiten
Grenzen schwanken und 1st nicht kritisch. In allgeselnen arbeitet man mit einem
Verhkltnls von 1 : 0,5 bis I : 100, vorzugsweise I : 3 bis 1 : 20.
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FUr die Verseifung sind prinzipiell starke Alkalien geeignet, z. B.
die Hydroxide der Metalle der 1 und 2. Hauptgruppe des periodischen 8stems, sowie
deren 8alze mit schwechen Säuren, z. B. Carbonate, Acetate oder Borate, sofern rie
wasserlöslich mind. Ferner sind quartäre Ammoniumbasen und ihre Salze mit schwachan
Säuren geeignet. Die angegebenen Salze werdenneistbei Verseifungztemperaturen oberhalb
100°C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 160 °C, eingesetzt.
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Die Konzentration der verwendeten Basen richtet lch nach der Menge
des zu verseifenden Polyvinylacetat-Anteils. Sie liegt In allgemeinen zwischen 0,1
und 200 Proseat, besogen
auf diesen Anteil. Soll das Polymere nur
teilweise verseift werden, so arbeitet man vorzugsweise mit niederen Alkalikonzentrationen.
lot der zu verseifende Polyvinylacetatanteil gering, z B. unterhalb 5 Prozent, mo
kann die Alkalikonzentration bis zum 10-fachen dieses Anteils ansteigen.
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Die anzuwendende Tooperatur sollte möglichst so geblt werden, daß
die Ansgangsmischung in homogener Phase vorliegt, in jedem Falle abor ber 40°C.
Schwerer ldcllche Pfropfcopolymere, z. B. solche mit einem hohen Polyacetalgehalt,
benötigen häufig eine Verseifungstemperatur, die vorzugsweise zwischen 100 und 180°C
liegt. Insgesamt können Temperaturen zwischen 40 und 200°C angewandt werden.
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Sol der Verseifung schwerlöslicher Pfropfcopolymerer mu# häufig Druck
angewandt werden, der bd 50 at betragen kann. Vorzugaweiae werden Drucke on 20 at
nicht überschritten. Häufig kann auch unter Normaldruck gearbeitet werden, vor allem,
wenn die verwendeten Pfropfcopolymeren schon bel tieferen Tesperaturen löalich &,
nd.
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Die Reaktionadauer tat nicht kritisch. Sie sollte mindestens so lang
aein, d der gewünschte Verseifungsgrad erreicht wird.
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Dieser Verseifungsgrad kann leicht durch Aufnahme des IR-Spektruma
des Polymeren ermittelt werden (Abnahme der C-0-Bande bei 1725 cm"). Je nach dea
angewandten Reaktionabedingungen liegt die Verseifungsdauer zwischen 1 Minute und
10 Stunden.
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Bel der Herstellung vom Pfropfcopolymeren durch ioniache Pfropitng
von Trioxan und Comonomeren auf Polyvinylacetat fallen Polyos an, die noch instabile
Polymeranteile enthalten. In dle*a
Fall let so vorteilhaft, die
Beseitigung dieser lautabllea Anteile - gegebenenfalls auch die Entfernung von Restmonemeren
sowle die Desaktivierung des Initiators - und die Verseifung des Polyvinylacetatanteils
in einem Arbeitsgang durchzuführen, z B durch Lösend es Polymeren unter den beschriebenen
Bedingungen bel Temperaturen über 100°C. Man kann aber auch die 8tabilisierung des
Polymeren und seine Verseifung stufenweise auefuhren, z. B. durch Behandoln des
Polymeren mit chwachoa Alkali, z.B. Triäthylamin, wobei nur die lastabllon Polo~
antelle beseitigt, nicht abor die Acetatgruppen verseift werden. Die Verselfung
kana dann anschließend durch starkes Alkali erfolgen.
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Die Aufarbeitung der Poltron erfolgt in üblicher Weise. So werden
die Polyaersn, falls erforderlich, durch Abkühlen oder durch Zugabe eines Fällungsmittels
(z.B. Methanol) ausgefällt, filtriert, falls erforderlich gewaschen und schlie#lich
getrocknet Dle Entfernung nicht epfropften Materials kann, sowie solches Oberhaupt
vorhanden ist, in manchon Fällen günstig sein. Sie erfolgt z. B. durch Extraktion,
im Falle der Polyvinylalkohol-Komponente durch Wasser. In vielen Fällen werden dio
Figenschaften der Polymeren durch Anteile an ungepfropften Polymeren nicht beeinträchtigt,
so da# eine Abtrennung nicht erforderlich ist.
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Zur Charakteriaierung der Polymeren, z.B. zur Ermittlung des Pfropfungsgrads,
empfehlen sich, sofern dieser nicht schon sa ausgangsprodukt ermittelt wurde, die
bekannten Methoden der Extraction und Fraktionierung zur Auftrennung der Komponenten
mit anschlie#ender Aufnahme des IR-Spektrume, Die Polymeren können in bekannter
Weise stabilisiert werden, z.B. durch Zusatz der für Polyacetale beschriebenen Stabilisatoren
gogen
Oxydation (z. B. Phenole), gegen thorslxche und acidolytinche Spaltung (z. B. Amide
und Amidine) oder gegen den Einflu# von Licht ( z.B. α-Oxyacetophenone ) Die
Polymeren haben zahlreiche interessante Eigenschaften. Die leichtlöslichen odor
niedrigschmelzenden d brauchbar als Klebstoffe oder Schutzkolloide, die hochmolekularen
und schwerlöslichen sind wertvolle, thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe, dis
z. B. gegenüber reinmn Trioxan-Copolymerisaten besser zu verkleben, bedrucken und
metallisieren sind. Sie besitzen sine erhöhte Adhdslon zu Füllstoffen wie Ru#, Kieselgel,
Glasfasern und Pigmentez. Teilweise besitzen sie eine sehr gute Flie#fähigkeit bei
erhöhter Scherbeanspruchung.
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Beispiel 1 10 Gewichsteile ines Profopfcopolymeren, das durch radikalische
Pfropfung von Vinylacetat auf ein Copolymeres au Trioxan und 5 Gewichtsprozent Dioxolan
hergestellt wurde, und dan 75 Provent Polyvinylacetat-Einheiten enthält, werden
2 Stundenlangmit 100 Gewichtsteilen eines siedenden Comisches aus 95 Gewichtsprozent
Methanol und 5 Gewichtsprosent Wasser gerührt.
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Die Verseifung wird in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Natrumhydroxid
durchgeführt. Dam erhaltene Polymere, ein Pfrppfcopolymerisat aus dem Trioxaneopolymeren
und Polyvinylalkohol, wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
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Es enthält weniger als 5 Prozent Polyvinylacetat-Anteile.
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Beispiel 2 a) Herstellung des ausgangmmaterials: 45 Gewichtsteile
ois Cepolymeren aus Triozan und 50 Go. wichtspresent Dioxolan werden mit 5 Gewichtsteilen
Vinylacetat und O, 03 Oewiehtsteilen Benzoylperoxid 8 Stundon law auf 60°C erhitzt.
Da# erhaltene Polymère wird in 1, 4-Dioxan gelöst und mit Butylacetat ausgefällt,
mit Butylacetat gewaschou und getroeknwt.
b) Vemeifung : 10 Gewiehtnteile
db nach a) erhaltenen Polymeren werden in 100 Volumenteilen 90prozentigem wäßrigen
Dioxan, welches 0,1 Gewichtsteil Kaliumhydroxid enthält, gelöst und 2 8tunden Inng
bei 80°C gerührt. Nach Fällung und Waschen mit Äthylacetat wird das Polymere getrocknet.
Es werden 9,2 Gewichtstell* lac Pfropfeopolymeren Polyvinylalkohol/Polyacetal erhalten,
welche *iwan Polyvinylalkoholanteil von 4 Gewlchtsproaent beeitzt.
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Beispiel 3 Durch radikalische Pfropfung von Vinylacetat auf ein Copolymeres
aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid wird ein Polymeren erhalten, dam 15
Prozent gepfropften Polyvinylacetat enthält. Dam Polymere hat eine reduzierte Viskosität
( gemessen an 0,5 Gewichtsteilen Polymeren in 100 Volumenteilen #-Butyrolacton +
2 Provent Diphenylamin bei 140°C) von 0,35.
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10 Gewichtntwile diesels Polymeren werden in 80 Gewichtsteilen 60
prozentigem wä#rigen Methanol in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Natriumacetat unter
9 at Druck bei 145°C gelöst und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Abkühlen des Ansatzes wird dam aungefallene Polymère abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Mnn erhält 9, 1 Gewichtsteile eines Polyerra, dan ca.
7 Prozent an aufgepfropftem Polyvinylakohol sthilt und dessen reduslart viskosität
gegenüber dem Ausgangsmaterial nicht verändest ist.
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Beispiel 4 a) Beratellung d trials : In 100 Gewichtsteilen einer Mischung
aus Trioxan und 4 Gewichtsprosent 1,3,6-Trioxacyclooctan werden 10 Gewichtsteile
Polyvinylacetat (Mowilith (R) 30) bei 70°C gelöst. Zu dieser
Lösung
werden ale Initiator O, OB Gowichtsprosent p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat gegeben.
Nach eluer Stunde bei 70°C wird der Entstandene Polymerisatblock gemahlen.
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Das Polymere enthält neben Initiator und monomerem Trioxan noch instabile
Poleranteile b) Verseifung : 10 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Polyerpulvers
werden in 60 Gewichtsteilen 70prozentigem wä#rigen Methanol in Gegenwart von 0,
5 Gewichtsteilen Borax unter Druck gelöst und 1 Stunde lang bei 145°C gehalten.
Beim Abkühlen unter RUhren flllt ein Polyneres aus, das abflltriert und anschlie#end
unter Rühren nit Wasser ausgekocht wird. Nach Filtrieren und Trocknen wird ein stabiles
Pfropfcopolymares aus Polyvinylalkohol und Trioacan-Copolymerem erhalten mit veine=
Polyvinylalkohol-Anteil von 4 Prozent.
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Beispiel 5 Durch Verkneten eines Copolymeren aus Trloxsn und 3 Gewichtsprozent
Äthylenoxid mit der gleichen Menge Polyvinylacetat in Gegenwart von 0,2 Gewichts-
Prozent Dicumylperoxid bei 200°C wird ein Polymères erhalten, das durch Behandeln
mit Aceton von der Hauptmenge nicht gepfropften Polyvinylacetats befreit wird.
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Das Polynere wird in der 10-fachen Usage eines Gemisches aus 70 Gewichtsprozent
Dimethylformamid und 30 Gewichtsprozent Wasser gelöst, welches 1 Gewichtsprozent
Natriumhydroxid enthilt, Nach 10 Minuten bei 1560C wird das Gemisch unter Rühren
abgekühlt, dam abgeschiedene Polymère wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. In einer Ausbeute von 85 Prozent, bezogen auf das ausgangsprodukt, wird
ein Pfropfcopolymeres erhalten, das mach IR-Spektrum keine Polyvinylacetat-Anteile
mehr enthält.
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Beispiel 6 Wle In Beispiel 4 beschrieben, wird ein Polyvinylacetat-haltiges
Pfropfcopolymeres hergestellt. Anstelle von Polyvinylacetat wird jedoch ein Copolymeres
aus Vinylacetat und 30 Gewichtsprozent Xthylen eingesetzt. Die Verseifung wird,
sle in Beispiel 4 beschrieben, ausgeführt. Das erhaltene Pfropfcopolymere ist de
IR-Spektrum zufolge vollständig toreelft