DE906514C

DE906514C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE906514C
Application number: DED10184A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Orth
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1951-09-08
Filing date: 1951-09-09
Publication date: 1954-03-15

Description

Zu den zahlreichen, der Polymerisation zugänglichen Verbindungen sind in letzter Zeit neben den Ketenacetalen offener Struktur auch die Dioxolane mit semicyclischer Doppelbindung getreten, welche gleich erstgenannter Körperklasse und in gewisser Analogie zu den Vinyl- und cyclischen Äthern vorwiegend nach dem Prinzip der Ionenkettenpolymerisation zu höhermolekularen Gebilden zusammentreten. Als der Polymerisation fähige Vertreter der Dioxolanreihe werden unter anderem genannt: das 4-Methylen-, 2-Propyl-4-methylen-, 2-Vinyl-4-methylen-, 2-Phenyl-4-methylen- und endlich das 4-Methylen-5-methyl-i, 3-dioxolan, wie sie in dem USA.-Patent 2 445 733 beschrieben sind.

Es ist ferner bekannt, daß die erwähnten Dioxolane auch einer Mischpolymerisation mit den üblichen Vinylverbindungen zugänglich sind, als welche Vinylester, Vinylhalogenide, Acryl- und Methacrylsäureester oder auch Divinylverbindungen, wie Butadien, genannt werden, sofern man nur eine geeignete Auswahl unter den Katalysatoren trifft. Jedenfalls ist bei den Dioxolanen stets zu berücksichtigen, daß ihre Polymerisation, wie erwähnt, fast ausnahmslos als Ionenkettenreaktion abläuft, mithin auf die üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxyd oder Di-tert.-butylperoxyd, entweder nur schlecht oder gar nicht anspricht (vgl. u. a. Angew. Chemie 63 (10), S. 231 [1951]). Dementsprechend haben sich für die Dioxolane mit semicyclischer Doppelbindung neben dem Borfluorid und seinen Komplexverbindungen als Polymerisationskontakte unter anderem Cadmium- und

Zinkchlorid sowie Zinntetrachlorid anscheinend gut bewährt, welche, soweit es z. B. Zinkchlorid betrifft, in Mengen von 2 bis 2,5 %, bezogen auf das Monomere, angewendet werden. Die Polymerisation ist dabei in der Regel nach etwa 18 bis 24 Stunden beendet. Leider sind jedoch die auf genannte Weise erhältlichen Polymerisate, abgesehen von der langen Polymerisationsdauer, meist stark verfärbt, außerdem ist ihr Polymerisationsgrad in der Regel ziemlich niedrig.

Es hat sich nun zur Gewinnung völlig farbloser, wasserklarer Polymerer als besonders vorteilhaft erwiesen, die Polymerisation der genannten sowie anderer a. a. O. als Beispiele aufgeführter Dioxolane nicht in Gegenwart von Zinkchlorid oder Cadmiumchlorid selbst, sondern von deren mit Alkoholen oder anderen polaren Lösungsmitteln (auch solchen mit partiellen Dipolmomenten) erhältlichen Addukten vorzunehmen, da Katalysatoren dieser Art nicht nur zu völlig farblosen Polymerisaten führen, sondern darüber hinaus die Polymerisation in erheblich kürzerer Zeit durchzuführen gestatten. So ist es unter anderem möglich, die Polymerisation des Cyclohexyliden- bzw. Methylcyclohexylidenketals des Propen-(i)-diols-(2, 3) der Formulierung (I), weiter des entsprechenden Cyclopentylidenketals (II) oder endlich des 2-Methyl-4-methyleni, 3-dioxolan-2-essigsäureäthylesters (III) in Gegenwart von nur 0,02 bis maximal 0,1 °/₀

TT ρ ρ		CH₂	\	₂COOC₂H
O		O	\ (
H₂C R-		CH₂	--H₂
H₂C		CH₂	CH₂
	C		CH₂
	H₂		O
*XT c ___ (^**	—	CH₂
0		O	\ CH

H₂C R-,-
H₂C
H₂C = C
O
H₃C^

(I)

(Π)

(III)

der Komplexverbindung aus Zinkchlorid und Methyloder Äthylalkohol (meist als 25°/₀ige alkoholische Lösung) bzw. der analogen Verbindungen aus Quecksilber- oder Cadmiumchlorid innerhalb weniger Minuten durchzuführen. Man hat lediglich dafür zu sorgen, daß die frei werdende Polymerisationswärme rechtzeitig abgeführt wird, da die Temperatur, sofern man sie nicht durch äußere Kühlung in den erforderliehen Grenzen hält, nach Zugabe des Katalysators innerhalb weniger Minuten auf 120 bis 130⁰ ansteigt und so, namentlich bei Katalysatormengen über 0,05 °/o, leicht gelblich verfärbte oder auch mit Blasen durchsetzte Polymerisate erhalten werden. Gelegentlieh, namentlich wenn die Temperatur des Monomeren unterhalb 15 bis 20° liegt, springt zwar die Polymerisation auch gern verzögert an, um dann j edoch, sobald die Temperatur des Monomeren auf 25 bis maximal 28° gebracht wird, sehr rasch in Gang zu kommen. Wählt man dagegen die Bedingungen so, daß das jeweilige Monomere oder Monomerengemisch auf 25 bis 26⁰ vorgewärmt wird, so setzt die Polymerisation unmittelbar nach Zugabe des Kontaktes innerhalb weniger Sekunden ein, und man erhält bei Konstanthaltung der Reaktionstemperatur zwischen 50 und 60° ein völlig klares, farbloses und blasenfreies Polymerisat. Nach etwa ι bis längstens 2 Stunden ist die Polymerisation zum Stillstand gelangt. Gelegentlich, d. h. je nach Konstitution des Monomeren, geht jedoch die Polymerisation bei Zimmertemperatur noch langsam weiter, hat jedoch auch dann in der Regel nach 8 bis 10 Stunden ihren Endpunkt erreicht.

Es hat sich dabei weiter, sofern man auf die Gewinnung von Weichharzen auf Basis solcher Polymerisate abzielt, als zweckmäßig erwiesen, dieselben zur Entfernung restlicher Monomerer einer nachträglichen Druckhydrierung in Gegenwart geeigneter Lösemittel zu unterwerfen. Jedenfalls kann auf diesem Wege der den Polymerisaten zuweilen (durch Spuren an Monomeren bedingte) eigentümliche, wenn auch nicht unangenehme Eigengeruch sowie eine mitunter auftretende Neigung zur oberflächlichen Vergilbung genommen werden. Die so erhältlichen Polymerisate eignen sich als Weichharze wegen ihrer ausgezeichneten Vertraglichkeit mit Nitrocellulose sehr gut für Lacke auf Nitrocellulosebasis, liefern aber auch als solche in geeigneten Lösungsmitteln nach dem Auftrocknen völlig transparente, farblose und klebefreie Lackfilme von guter Haftfestigkeit. Ihre Löslichkeit ist in fast allen ge- no bräüchlichen organischen Solventien, auch in Benzin, hervorragend, wobei nur die niederen Alkohole, wie Methanol und Äthanol, gelegentlich, je nach Struktur des Monomeren, eine Ausnahme machen. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei, was nicht vorauszusehen war, erwiesen, daß der Zusatz von Weichharzen auf Basis genannter Poly-dioxolane bis zu gewissem Grade auch eine Stabilisierung der Lackwolle gegenüber Lichteinflüssen bewirkt.

Wählt man an Stelle von Dioxolanen mit nur einer semicyclischen Doppelbindung Verbindungen, welche diese Gruppierung mehrfach im Molekül enthalten, wofür die nachstehend in Formelbildern wiedergegebene Verbindung (I), nämlich das Cyclohexandion-(i, 4)-bis-[propen-(i)-diol-(2, 3)-ketal] bzw. dessen 1, 2- oder i, 3-Isomeren oder die Verbindung (II), das 1, 4-Bis-

[2, 2'-(4-methylen-i, 3-dioxolyl)]-butan oder Di-[propen-(i)-diol-(2,3)-acetal] des Adipindialdehyds als Beispiele genannt seien, so gelangt man unter

ρ	CH₂	C	O
O \	O
H₂C	\ CH₂
H₂C	CH₂

O

(I)

H₉C =

C-O

H₂C-O

;c

CH,

CH₂
0 —C

0 — CH,

analogen Bedingungen, wie sie oben geschildert sind, zu völlig vernetzten und damit rasch härtbaren Blockpolymerisaten. Diese sind, gleich den unvernetzten Weichharzen, durch völlige Transparenz und Farblosigkeit und in der Regel auch durch Geruchlosigkeit ausgezeichnet. Es hat sich darüber hinaus als besonders vorteilhaft erwiesen, diese durch zwei semicyclische Doppelbindungen charakterisierten Dioxolane mit den obengenannten Monomeren, welche nur eine aktive Gruppe im Molekül enthalten, einer Mischpolymerisation zu unterwerfen, wobei schon ein geringer Anteil an Dien, meist jedoch bis maximal 25 °/₀, bezogen auf das Gemisch der Monomeren, zur Gewinnung vollkommen durchgehärteter, blasenfreier und glasklarer Produkte ausreicht. Für die Mischpolymerisation braucht man auch hier höchstens 0,05 °/₀ Katalysator (als alkoholische Lösung), wobei die Temperatur zur Vermeidung von Blasenbildung bei der Polymerisation ebenfalls 6o° nicht übersteigen soll, demnach von Fall zu Fall wiederum durch Kühlung zu mäßigen ist. Selbstverständlich lassen sich durch entsprechende Ab-Wandlung des Verhältnisses der beiden Polymerisationskomponenten oder auch eines Dreiergemisches verschiedenartige Weichheits- oder besser Härtegrade einstellen. Bedient man sich bei der Auswahl der Reaktionspartner solcher Monomerer, welche noch polare Gruppen, wie die Ester- oder Cyangruppe, im Molekül enthalten, so kann man mit dem Anteil an Dien als vernetzender Komponente noch weiter zurückgehen, weil dann die erzielbaren Härtegrade des Mischpolymerisates noch durch andere Faktoren als die einer echten Vernetzung bestimmt werden.

Die Produkte eignen sich vor allem zur Herstellung von Gießkörpern, doch sind sie auch für andere Zwecke, beispielsweise wieder zur Erzeugung rasch härtender Lacke wegen ihrer hervorragenden Transparenz und ihres ausgezeichneten Oberflächenglanzes, bei guter Haftfestigkeit auf den verschiedensten Trägerstoffen, sehr gut geeignet.

Beispiele

i. 100 g des Propen-(i)-diol-(2, 3)-cyclohexylidenketals (farblose bis schwach gelblichgefärbte Flüssigkeit vom Kp₁₆ = 79 bis 82⁰) werden auf 25 bis 28⁰ vorgewärmt und unter Rühren mit 0,2 cm³ einer äthylalkoholischen Lösung von Zinkchlorid, welche in 100 cm³ 25 g ZnCl₂ gelöst enthält, versetzt. Nach kurzer Zeit beginnt sich die Flüssigkeit, deren gelegentliche schwache Gelbfärbung unmittelbar nach Zugabe des ersten Tropfens der Katalysatorlösung verschwindet, zu trüben, was zugleich den Beginn der Polymerisation anzeigt. Die Temperatur steigt nun innerhalb weniger Sekunden oder Minuten (je nach Reinheitsgrad des Monomeren) rasch an und wird zur Erzielung eines farblosen Polymeren durch zeitweiliges äußeres Kühlen in Eiswasser zwischen 50 und 6o° gehalten. Zur Auspolymerisation läßt man dann noch einige Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Man erhält ein völlig farbloses, wasserklares, bei normalen Temperaturen nicht mehr ausgießbares Polymerisat, das in allen gebräuchlichen organischen Solventien, mit Ausnahme allerdings der niederen Alkohole, sehr gut löslich ist und beim Auftrocknen der Lösungen einen transparenten, hochglänzenden Film hinterläßt, der nach wenigen Stunden klebefrei ist. In Fällen, wo der dem Polymerisat (bedingt durch noch vorhandene Monomerenanteile) anhaftende, übrigens nicht unangenehme Eigengeruch, der sich zudem in dünner Schicht bald verflüchtigt, als störend empfunden wird, kann man diesen dadurch beseitigen, daß man das Produkt nachträglich einer Druckhydrierung (in geeignetem Lösemittel) bis zur Konstanz der Wasseraufnahme unterwirft. Diese Maßnahme bietet zudem den Vorteil, daß auch eine des öfteren, insbesondere bei diesem Vertreter der ungesättigten Dioxolane, auftretende, durch Spuren an Monomeren bedingte Neigung zur oberflächlichen Vergilbung der Polymerisate hierdurch behoben wird; allerdings tritt dieser nachteilige Effekt in dünnen Schichten kaum in Erscheinung.

Bedient man sich an Stelle des Zinkchlorids des Cadmium- oder Quecksilber(II)-chlorids, so ist der Verlauf der Polymerisation im wesentlichen derselbe, nur muß man wegen der geringeren Löslichkeit dieser Salze in Alkohol (Methyl- oder Äthylalkohol) mit stärker verdünnten Lösungen arbeiten. Weiter läßt sich die Polymerisation bei nahezu gleichem Verlauf mit einer konzentrierten (etwa 25°/₀igen) Lösung von Zinkchlorid in Aceton ausführen.

2. 100 g des Propen-(i)-diol-(2, 3)-cyclopentylidenketals, einer farblosen Flüssigkeit, Kp₁₄₅ = 63 bis 65 °, von terpenähnlichem Geruch, werden, wie unter 1 angegeben, polymerisiert. Das Polymerisat unterscheidet sich in seinen Eigenschaften kaum von dem vorgenannten höheren Ringhomologen, ist nur etwas weicher.

3. 25 g des Cyclohexandion-(i, 4)-bis-[propen-(i)-diol-(2, 3)-ketals], einer farblosen Flüssigkeit vom

Kp₁₈ — 152 bis 154⁰, welche alsbald zu makroskopischen, silberglänzenden Kristallen vom F. 97 bis 99⁰ erstarrt, werden in 75 g des unter 1 genannten Dioxolans eingerührt, bis alles gelöst ist. Nach Anwärmen auf etwa 28 bis 30° rührt man 0,2 cm³ 25°/₀ige alkoholische Zinkchloridlösung ein und wartet, bis die Temperatur von selbst anzusteigen beginnt. Sollte dies nicht der Fall sein, so kann man mit dem Vorwärmen noch um einige Grade höher gehen oder nochmals 0,1 cm³ der Katalysatorlösung zugeben. Alsbald macht sich dann eine vorübergehende leichte Trübung bemerkbar, die wieder den Polymerisationsbeginn anzeigt. Unter Konstanthaltung der Temperatur auf 50 bis 6o° (durch gelegentliche äußere Kühlung), zur Vermeidung von Blasenbildung und örtlicher Vergilbung, erhält man nach der Auspolymerisation (bei Zimmertemperatur) ein wasserklares, vollkommen farbloses und nicht mehr eindrückbares Polymerisat, welches bisweilen eine durch Luftzutritt während der Polymerisation verursachte Klebrigkeit der Oberfläche zeigt, im übrigen aber, nach Entfernen dieser klebrigen Schicht, sich mechanisch gut bearbeiten läßt.

4. Ein Gemisch von 77 g (0,5 Mol) des unter 1 genannten Propen-(i)-diol-(2, 3)-cyclohexylidenketals und 56 g (0,25 Mol = 50 Molprozent, bezogen auf das einfach ungesättigte Dioxolan) des schon vorstehend genannten Cyclohexandion-(i, 4)-bis-[propen-(i)-diol-(2, 3)-ketals] wird, zwecks besserer Lösung des Bisdioxolans, zunächst unter Rühren auf 35 bis 40° vorgewärmt. Dann läßt man die Temperatur des Monomerengemisches wieder auf etwa 28 bis 30⁰ absinken und rührt nun 0,5 cm³ einer acetonischen Lösung von Zinkchlorid, welche in 100 cm³ 25 g Metallsalz gelöst enthält, ein. Nach Anspringen der Polymerisation hält man die Temperatur des Gemisches, unter gelegentlichem weiterem Rühren zur Vermeidung einer Kristallisation des monomeren Diens, auf 50 bis 6o°. Unter raschem Ansteigen der Viskosität, wobei man mit dem Rühren zur Vermeidung von Blasenbildung rechtzeitig abzubrechen hat, erhält man nach der Auspolymerisation (bei Zimmertemperatur) ein farbloses, wasserklares Polymerisat, das sich von dem nach Beispiel 3 erhältlichen Produkt infolge weitergehender Vernetzung durch größere Härte unterscheidet.

5. 113 g (0,5 Mol) des i, 4"Bis-[2, 2'-(4-methyleni, 3-dioxolyl)]-butans(Di-[propen-(i)-diol-(2,3)-acetal] des Adipindialdehyds), einer farblosen, viskosen Flüssigkeit vom Kp₁₄ = 155 bis 157°, welche sich bei längerem Stehen allmählich gelblich färbt, werden unter Einrühren von 0,25 cm³ einer alkoholischen Zinkchloridlösung der in Beispiel 1 angegebenen Konzentration bei einer 60° nicht übersteigenden Temperatur unter zeitweiliger, äußerer Kühlung polymerisiert. Man erhält ein farbloses, klares und sehr zähes Polymerisat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, f>o daß man Dioxolane mit semicyclischer Doppelbindung in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis der Addukte aus halogenwasserstoffsauren Salzen von Metallen der zweiten bis vierten Gruppe des Periodischen Systems und Alkoholen oder anderen polaren Lösungsmitteln (auch solchen mit partiellen Dipolmomenten) in Mengen von 0,02 bis 0,1 °/₀ einer Blockpolymerisation unterwirft, wobei man die Temperatur zur Vermeidung von Blasenbildung und Verfärbung in bestimmten Grenzen zu halten hat, und das Polymerisat gegebenenfalls noch einer nachträglichen Druckhydrierung in Gegenwart der üblichen Kontakte unterwerfen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von aushärtenden Blockpolymerisaten von Monomeren mit zwei semicyclischen Doppelbindungen ausgeht, bei sonst jedoch gleichen Polymerisationsbedingungen, wie sie unter 1 geschildert sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart wechselnder Mengen an solchen (unter Anspruch 2 genannten) Dioxolanen vornimmt, welche also mehr als eine der Polymerisation fähige Doppelbindung im Molekül enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus drei Komponenten unter gleichen Bedingungen wie oben einer Polymerisation unterwirft.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß entweder das eine Doppelbindung tragende Monomere oder auch das durch zwei solche Bindungen gekennzeichnete Dioxolan neben diesen die Polymerisation bedingenden Bindungen noch andere polare Gruppen, wie Chlor-, Cyan- oder Carbalkoxygruppen, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von alkyl- oder arylsubstituierten Dioxolanen ausgeht, wobei die Alkyl- oder Arylgruppe entweder im Ring oder in dem die Doppelbindungen tragenden Molekülrest gebunden sein kann.

Angezogene Druckschriften: G. Briegleb, Zwischenmolekulare Kräfte und Molekülverbindungen.

I 5812 3.54