DE711730C - Verfahren zum Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus trocknenden OElen und Vinyl- und bzw. oder Acrylverbindungen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus trocknenden OElen und Vinyl- und bzw. oder Acrylverbindungen

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DE711730C
DE711730C DEC50110D DEC0050110D DE711730C DE 711730 C DE711730 C DE 711730C DE C50110 D DEC50110 D DE C50110D DE C0050110 D DEC0050110 D DE C0050110D DE 711730 C DE711730 C DE 711730C
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DE
Germany
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vinyl
parts
copolymers
drying oils
acrylic compounds
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Expired
Application number
DEC50110D
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English (en)
Inventor
Dr Herbert Berg
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CHEMISCHE FORSCHUNGS GmbH
Original Assignee
CHEMISCHE FORSCHUNGS GmbH
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

  • Verfahren zum Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus trocknenden Ölen und Vinyl- und bzw. oder Acrylverbindungen Die Mischpolymerisate aus trocknenden ölen und Vinyl- und bzw. oder Acrylverbindungen sind sauerstoffempfindlich und wenig lagerbeständig, wodurch nicht nur die praktische Verwendung der aus ihnen hergestellten Erzeugnisse, sondern auch ihre Herstellung selbst sowie ihre Verarbeitung auf gebrauchsfertige Erzeugnisse und insbesondere auch ihre Isolierung in mehr oder weniger lösungsmittelfreiem Zustande sehr erschwert wird, Die Herstellung der genannten Mischpolymerisate führt meist nur bei Anwendung eines großen Überschusses der Vinylverbindung, z. B. Vinylacetat, Acrylsäureester usw., zu einem befriedigenden Erfolg. Die nicht umgesetzte Vinylverbindung muß unbedingt restlos entfernt werden. Bei ihrer Abdestillation entstanden jedoch nach dem bisherigen Stande der Technik Produkte, die entweder von vornherein durch teilweise Urlöslichkeit in gebräuchlichen Lacklösungsmitteln unbrauchbar waren. oder selbst in Berührung mit wenig Luft sich in so kurzer Zeit in diesem Sinne veränderten, daß eine technische Verwendung schon aus diesem Grunde und im übrigen auch wegen sonstiger ungünstiger Veränderungen nicht in Betracht kam. Dieshalb war man bisher darauf angewiesen, die unveränderte Vinylv erbindung durch Dämpfe eines Lösungsmittels von höherem Siedepunkte abzutreiben. Infolgedessen schieden gerade die wichtigsten Lacklösungsmittel, wie Aceton, Spiritus, Essigester usw., aus. Man konnte vielmehr nur Lösungen der Mischpolymerisate in hochsiedenden Lösungsmitteln gewinnen und war `hinsichtlich deren Höchstkonzentration an die Grenzen gebunden, die sich bei der Abtreibung der überschüssigen Vinylverbindung mit den Lösungsmitteldämpfen ergaben. Noch dazu mußte das abgetriebene Gemisch von Lösungsmittel und Vinylverbindung zwecks Rückgewinnung rektifiziert werden. Dabei trat in vielen Fällen Polymerisation der Vinylverbindung in unerwünschter Form ein. Die Arbeitsweise war also umständlich, unsicher und mit großen Verlusten belastet. Außerdem konnten nach: den bisherigen Verfahren Lösungen der P@o@ymerisate nur in einer beschränkten Zahl. von Lösungsmitteln hergestellt werden, und diese Lösungen neigten in vielen Fällen zum Gelatinieren bei längerem Stehen. Die Herstellung brauchbarer Polymerisate dieser Art in mehr oder weniger lösungsmittelfreiem Zustande oder auch nur in den für viele Verwendungsz%vecke erwünschten hohen Konz.entrationeji , war unmöglich.
  • Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Schwierigkeiten und Mängel überwinden kann, wenn man dem Rähpolymerisat bz«-. dessen Lösung in der überschüssigen Vinylverbindung geringe Mengen Antioxydationsmittel zusetzt. Hierdurch werden die Katalysatorreste sogleich völlig paralysiert und zugleich die Doppelbindungen ihrer besonderen Empfindlichkeit gegen Sauerstoff beraubt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei geeigneter Dosierung der Antioxydantien die wertvollen Eigenschaften der Polymerisate keine Einbuße erleiden und insbesondere überraschenderweise die Fähigkeit, oxydativ zu trocknen, keineswegs verlorengeht, sondern sogar gerade durch die Art und Größe des Antioxydanszusatzes die Trockenzeit weitgehend wunschgemäß beeinflußt werden kann. Ferner ist @es überraschend, daß die Wirkung von nachträg. lich zugesetzten Sikkativen durch die Anwesenheit von Antioxydantien nicht beeinträchtigt wird.
  • Als Antioxy dantien kommen alle Stoffe in Betracht, die das Aufnahmevermögen für Sauerstoff abschwächen, insbesondere Entwick1.ersubstanzen. wie Hy drochinon, Naphthylamin, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydrazinhydrat, Glyzine, Diaminophenole, p-Methylaminophenolsulfat und Substitutionsprodukte, Derivate oder Salze solcher Körper, sowie Stoffe mit ähnlicher Wirkung, beispielsweise Oxalate, Formiate usw. Gegebenenfalls können auch anorganische Entwickler -substanzen, wie beispielsweise Sulfite, Hydrosulfite u. dgl.. herangezogen werden. Interessant ist, daß auch Permanganate in dieser Richtung wirken. Im allgemeinen setzt man dem Reaktionsgemisch nach Abschluß der Polymerisation 0,5 bis 2,o0/00 Antioxydans, berechnet auf den im Reaktionsgemisch @enthaltenen Festkörper, zu. Um mit möglichst wenig Antioxydans auszukommen, verfährt man dabei vorteilhaft so, daß man zunächst nur einen Teil, beispielsweise ein Drittel des Reaktionsgemisches, mit der insgesamt vorgesehenen Menge des Antioxydans versetzt, mit der Abdestillation der nicht umgesetzten Vinylverbincaung beginnt und den Rest des Reaktionsgemisches erst während der Destillation in dem Maße zulaufen läßt, daß die Konzentration des Antioxydans dauernd verhältnismäßig hoch bleibt. Die Destillation kann dabei ohne Schädigung des Produktes bei gewöhnlichem Druck ausgeführt und bis zu Temperaturen von ungefähr 200° getrieben werden. Man erhält auf diese Weis° lag,-rbeständige, von monomerer ungesättigter Verbindung freie Polymerisate, die in Lösungsmitteln aller Art zu jeder beliebigen Konzentration aufgelöst werden können und dabei qllig lagerbeständige Lösungen ergeben. Gegdbenenfalls kann die Ausscheidung des polymeren Produktes aus dem- mit einem Antioxydans versetzten Reaktionsgemisch auch ganz oder teilweise durch Ausfällung mit einem den hochmolekularen Anteil nicht oder schwer lösenden Stoffe bewirkt «-erden, wenn man nur dafür Sorge trägt, daß dem Polymerisat eine hinreichende Menge eines Antioxydans beigemengt bleibt. Das Verfahren des Patents 6o9 i60 kann hierbei zweckmäßig Verwendung finden.
  • Beispiel i Von einem nach der Patentschrift 5a.8 15 t hergestellten Rohpolymerisat aus 2o Gewichtsteilen Leinölstandöl und i80 Gewichtsteilen Vinylacetat, das einen Festgehalt von 2o'0 o besaß, wurden zunächst 60 Gewichtsteile mit o., i Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Hierauf @- urde mit dem Abdestillieren des unveränderten Vinylacetats begonnen und während der Destillation der Rest des Rohpolymerzsats mit solcher Geschwindigkeit zulaufen gelassen, daß die Füllung der Destillierblasen ständig weniger als 6o Gewichtsteile betrug. Die Destillation wurde schließlich bis zur quantitativen Abtreibung des Vinylacetats fortgesetzt. Der Festkörper bestand aus 2o Teilen Polyvinylbestandteil und 2o Teilen Ülkomponente. Er bildet nach dem Erkalten eine zähe fadenziehende Masse von so ausgezeichneter Lagerbeständigkeit, daß selbst bei dauernder Berührung mit Luft erst nach Langer Zeit eine geringfügige Hautbildung eintritt. Dank der erreichten Stabilität dieser und ähnlicher Erzeugnisse läßt sich nunmehr ihre dauernde Plastizität im Verein mit ihren anderen vorteilhaften Eigenschaften für Spezialzwecke verschiedener Art, beispielsweise für die Umhüllung von Kabeln u. dgl., verwerten. Das neue Erzeugnis läßt sich in den meisten Lösungsmitteln spielend bis zu jeder beliebigen Konzentration auflösen, und die erhaltenen Lösungen sind praktisch unbeschränkt haltbar und als Lacke u. dgl. ausgezeichnet verwendbar. Ihr oxydatives Trocknen kann in normaler Weise durch Zusatz von Sikkativen beschleunigt werden.
  • Beispiel 2 Ein Rohpol.ymerisat aus ¢o Teilen chinesischem Holzölstandöl, i io Teilen Acryl säureäthylester und 5o Teilen Vinylaoetat mit einem Festgehalt von 5o% wurde unter Zusatz von o,3 Teilen Hydrazinhydrat, bezogen auf den Festgehalt, in der in Beispiel i beschriebenen Weise von den überschüssigen monomeren Vinylverbindungen vollständig befreit. Das Produkt ist ausgezeichnet haltbar und eignet sieh: hervorragend für Lackkombinationen.
  • Beispiel 3 Ein Rohpolymerisat aus 5 Teilen Holzölstandöl, 15 Teilen Leinölstandöl, i 4o Teilen Vinylacetat und q.o Teilen Vinylbenzol mit einem Festgehalt von 2o% wird nach Zusatz von o,o5 Teilen Naphthylamin, bezogen auf den Festgehalt, von den nicht umgesetzten Vinylverbindungen in der im Beispiel i beschriebenen Weise, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von vermindertem Druck, befreit. Der so erhaltene Festkörper ist äußerstlagerbeständig und verleiht damit hergestellten Kombinationslacken 'hohen Glanz und große Widerstandsfähigkeit gegen chemische und Witterungseinflüsse. Beispiel ¢ Ein Rohpolymerisat nach Beispie12 wird mit I bis 20/00 Brenzkatechin, bezogen auf den Festgehalt, versetzt. Die Monomeren werden mit den Dämpfen einer zwischen 16o und I8o° siedenden Petroleumfraktion vollständig abgetrieben, wobei man den Festgehalt der in der Destillierblase sich bildenden Lösung wunschgemäß einstellt. Die so @erhältene Lösung zeichnet sich durch fast unbegrenzte Lagerbeständigkeit und keinerlei Neigung zur Gelatinierung und Hautbildung aus.
  • Es ist zwar bereits bekannt, die Polymerisation von Chloropren durch Zusatz von Antioxydantien so zu leiten, daß sich keine unlöslichen Polymerisationsprodukte bilden. In diesem Fall verzögern die Antioxydantien den Übergang des a-Polychloroprens in das /c-ßolymere. Man hat ferner vorgeschlagen, Emulsionen von Polybutadien und Derivaten durch Zusatz von Reduktionsmitteln zu stabilisieren. Hier ist die Aufrechterhaltung eines Trocknungsvermögens nicht erforderlich.
  • Es ist jedoch noch nicht bekanntgeworden, bei Mischpolymerisaten aus trocknenden ölen und Vinylverbindungen den beschleunigenden Einfluß des Vinylharzanteils auf das Altern des ölanteils auszuschalten. Diese Maßnahrne verhindert das vorzeitige Unlöslichwerden der lllischpol.ymerisate über beliebige Zeiträume des Lagerns der Produkte im lösungsmittelfreien Zustand, ohne die Trockenfähigkeit des ölanteils und die Wirkung von Sikkativen bei der späteren Verwendung der Mischpolymerisate als Lack zu beeinträchtigen. Es ist damit erstmals die Möglichkeit gegeben, diese Mischpolymerisate im lösungsmittelfreien Zustand herzustellen, beliebig lange zu lagern und zu verschicken.

Claims (1)

  1. PATENT ANSI'RUCII: Verfahren zum Stabilisieren von Mischpiolymerisaten aus trocknenden ölen und Vinyl- und bzw. oder Acrylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischpolymerisaten geringe Mengen Anti-.oxydationsmittel zusetzt.
DEC50110D 1935-01-20 1935-01-20 Verfahren zum Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus trocknenden OElen und Vinyl- und bzw. oder Acrylverbindungen Expired DE711730C (de)

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DE711730C true DE711730C (de) 1941-10-06

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1010733B (de) * 1955-04-13 1957-06-19 Hoechst Ag Stabilisatoren fuer Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Trifluorchloraethylens
DE1102386B (de) * 1955-04-13 1961-03-16 Chemstrand Corp Gegen Verfaerbung stabilisierte Acrylnitrilpolymerisatloesung
DE975684C (de) * 1946-02-15 1962-05-03 Lewis Berger & Sons Ltd Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten
DE1165258B (de) * 1955-12-30 1964-03-12 Gen Aniline & Film Corp Stabilisieren von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten

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