DE1165258B

DE1165258B - Stabilisieren von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten

Info

Publication number: DE1165258B
Application number: DEG21215A
Authority: DE
Inventors: Samuel Arthur Glickman
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1955-12-30
Filing date: 1956-12-29
Publication date: 1964-03-12
Also published as: FR1179254A; US2821519A; GB819676A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

G 21215 IV c/39 b
29. Dezember 1956
12. März 1964

N-Vinyl-pyrrolidonpolymerisate sind farblose horn- und glasartige Materialien mit einem hohen Erweichungspunkt, die gewöhnlich in Form von Lösungen als Textilhilfsmittel, Verdickungsmittel, Klebemittel, Bindemittel oder Pharmazeutika verwendet werden. Unter den zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten werden die Polymerisate auch als Zusatzstoffe für viele kosmetische und pharmazeutische Produkte und als wasserlösliche Komponente zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten verwendet. Diese Pfropfpolymerisate werden erhalten durch Polymerisation einer monomeren Verbindung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidone zur Herstellung von Garnen und Fasern von guter Farbbeständigkeit und verbesserter Farbaufnahme.

Es ist bereits bekannt, daß bei der Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon, wie es in der USA.-Patentschrift 2 634 259 beschrieben ist, Polymerisate erhalten werden, deren wäßrige Lösungen farblos sind. Entsprechend der Beschreibung der genannten Patentschrift wird eine 25 %ig^e wäßrige Lösung von N-Vinylpyrrolidon, gepuffert mit 1,5% Dinatriumphosphat, beim Rückflußpunkt mit 1 % Wasserstoffperoxyd (30°/₀ig) polymerisiert. Die Prozentzahlen beziehen sich auf den Gehalt an Monomeren. Wenn es auch nach dem bekannten Verfahren aus dieser Patentschrift gelang, eine farblose Lösung des Polymerisates herzustellen, so besaß die erhaltene Lösung dennoch keine große Stabilität gegen ein länger dauerndes Erhitzen, wie es bei verschiedenen technischen Anwendungen dieses Produktes vorkommen kann. So besitzt eine 10 %ig^{e m} dieser Weise hergestellte wäßrige Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon eine ursprüngliche Lichtdurchlässigkeit von 99,5 % bei 430 ηιμ bei einem Durchgang von 1 cm; diese sinkt nach 144 Stunden Erhitzen zum Rückfluß auf 92,5 °/₀.

Bei der technischen Anwendung von N-Vinylpyrrolidopolymerisaten ist es häufig notwendig, durch Sprühtrocknen erhaltene Pulver zu verwenden. Werden die wäßrigen Lösungen den hohen Temperaturen des Sprühtrocknens ausgesetzt, so werden häufig Pulver erhalten, die beim Wiederauflösen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln eine geringe Farbbeständigkeit in der Hitze zeigen. Mit anderen Worten: Die wieder aufgelösten Polymerisate sind nicht farblos, sondern sie sind unerwünscht gelb gefärbt.

N-Vinylpyrrolidonpolymerisate werden auch zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten verwendet, in welchen sie als wasserlösliche Komponente dienen. Die aus solchen Pfropfpolymerisaten hergestellten Garne und Fasern weisen eine verbesserte Farbaufnahmefähigkeit auf. Jedes Vergilben, das bei der

Stabilisieren von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Samuel Arthur Glickman, Easton, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1955

(Nr. 556 413)

Herstellung der Propfpolymerisate und deren Verarbeitung zu Fasern auftritt, wirkt sich auf das Aussehen der Fasern nachteilig aus und verursacht zusätzlich bei der später zu färbenden Faser eine Farbverschiebung wie auch ein stumpfes Aussehen der Faser. Über dieses Problem besteht eine recht zahlreiche Literatur, z. B. J. Polymer Science, 4, S. 767 und 768; britische Patentschrift 715 194; deutsche Patentschriften 801 233, 801 746 und 810 812. Sehr häufig werden bei der Herstellung, d. h. bei der Verarbeitung und beim Verspinnen von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten, hohe Temperaturen verwendet. Unter diesen Bedingungen ist es sehr wünschenswert, ein Polymerisat zu verwenden, daß einer Wärmebehandlung widersteht und dabei eine gute Farbbeständigkeit behält.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel

R,

n;

,H

worin R für Wasserstoff, eine Alkyl-, Oxyalkyl- oder eine Ammoniumalkanoatgruppe steht und wobei unter der Voraussetzung, daß der jeweils andere

409 538/549

Substituent am betreifenden Stickstoffatom ein Wasserstoffatom ist, ein oder zwei Reste R auch eine

I!

5 R₂ — C-Gruppe

sein können, wobei R₂ für NH₂, ONH₄ oder eine Alkylgruppe und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, zum Stabilisieren von N-Vinylpyrrolidon-Polymerisaten die oben aufgezeigten Schwierigkeiten behoben werden.

Beispiele für geeignete Reste R sind z. B. der Methyl-, Äthyl- oder Butylrest, der Oxyäthyl-, Oxypropyl- oder Oxybutylrest oder der Ammoniumacetat-, Ammoniumpropionat- oder Ammoniumbutyratrest. Beispiele für R₂-Reste sind z. B. der Methyl-, Äthyloder Propylrest.

Das Hydrazin oder das Hydrazinderivat kann zu irgendeinem Zeitpunkt, vorzugsweise jedoch unmittelbar nach der Polymerisation oder Mischpolymerisation des N-Vinylpyrrolidons, zugegeben werden. Wird Hydrazin verwendet, so kann es in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat oder Mischpolymerisat, in die Polymerisationsflüssigkeit eingeführt werden, z. B. vor dem Sprühtrocknen, Warmwalzen oder Trocknen in Trommeln, der Faserherstellung oder irgendeiner anderen Verarbeitung, die eine Erwärmung oder die Verwendung erwärmter Lösungen mit sich bringt, z. B. Sterilisierung verdünnter wäßriger Lösungen von Poly-N-vinylpyrrolidon. An Stelle von Hydrazin kann dem gelösten Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon oder einem Mischpolymerisat desselben ein Hydrazinderivat in äquimolaren Mengen zugegeben werden und diese Lösung dann in üblicher Form der entsprechenden Verarbeitung unterworfen werden. Andere Behandlungsmethoden des Polymerisates oder Mischpolymerisates mit Hydrazin oder Hydrazinderivaten gehen aus den Beispielen hervor.

Poly-N-vinylpyrrolidon und Mischpolymerisate von N-Vinylpyrrolidonen, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet:

45

R₁-HC- -C'

R₁-HC,

CH-CH₂-

R₁-HC

L₁-HC C=O

CH--CH,-

Homopolymerisat

Mischpolymerisat

55

-CH-CH₂

60

In diesen Formeln steht R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₁ für Wasserstoff, eine Methyloder Äthylgruppe, und n, m und ζ stellen ganze Zahlen dar, die den Polymerisationsgrad angeben. X steht für Halogen, z. B. für Chlor, eine Carbalkoxygruppe, z. B. für — COOCH₃, — COOC₂H₆, eine Cyan- oder Acyloxygruppe, z. B. — OCOCH₃, — OCOC₂H₅, eine Arylgruppe, ζ. B. die Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe, z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxygruppe, oder Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe.

Alle Polymerisate, die durch die obigen Formeln charakterisierten Produkte werden, werden durch Homopolymerisation folgender Monomerer hergestellt:

N-Vinyl-2-pyrrolidon,

N-Vinyl-5-methyl-pyrrolidon,

N-Vinyl-5-äthyl-pyrrolidon,

N-Vinyl-3,3-dimethyl-pyrrolidon,

N-Vinyl-3-methyl-pyrrolidon,

N-Vinyl-4-methyl-pyrrolidon,

N-Vinyl-4-äthyl-pyrrolidon.

Die Mischpolymerisate werden durch Mischpolymerisation der genannten N-Vinyl-2-pyrrolidone mit Monomeren, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat oder Styrol, erhalten.

Je nach Ausmaß der Polymerisation besitzen die N-Vinylpyrrolidonpolymerisate ein Molekulargewicht von 500 bis 200 000. Zur Angabe des mittleren Molekulargewichtes der Polymerisate werden gewöhnlich Viskositätsmessungen verwendet, Die Polymerisate sind durch eine Kette von Kohlenstoffatomen, an welchen die Lactamringe mit ihren Stickstoffatomen stehen, gekennzeichnet.

^VN'' N V

— CH — CH₂ — CH — CH₂ — CH — CH₂ —
Der Viskositätskoeffizient K ist in Modem Plastics 23, Nr. 3, S. 157 bis 161, 212, 214, 216, 218 (1945), beschrieben und wird wie folgt berechnet:

log??rei _ 75 .K²

C ~ 1 + 1,5 KC '

In dieser Formel ist C die Konzentration in Gramm pro 100 ecm Lösung des Polymerisates, und r\_rti ist das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu der des reinen Lösungsmittels. Die K-Werte sind die 1000-fachen berechneten Viskositätskoeffizienten, durch die die Verwendung von Dezimalzahlen vermieden wird. Für den erfindungsgemäßen Zweck werden Polymerisate verwendet, die einen K-Wert von 10 bis 100, auf Grund deren Viskosität bei niedrigeren Konzentrationen, vorzugsweise solche, die einen K-Wert von 30 bis 100 besitzen.

Die Polymerisate können leicht entsprechend den USA. - Patentschriften 2 265 450, 2 318 804 und 2 335 454 hergestellt werden, in denen Ausführungsbeispiele für alle durch die obige Formel gekennzeichneten Einzelverbindungen enthalten sind. Die Mischpolymerisate werden in üblicher Form hergestellt.

Erfindungsgemäß zu verwendende brauchbare Hydrazinderivate sind folgende Verbindungen:
H₂NNH₂
Hydrazin

CH₃ — NHNH₂
Methylhydrazin

C₂H₅NHNH₂
Äthylhydrazin

C₃H₇ — NHNH₂
Propylhydrazin

C₄H₉NHNH₂ Butylhydrazin

H₂N — NHCH₂COONH₄ Hydrazinoessigsäure (Ammoniumsalz)

H₂N — NHCH₂CH₂CH₂COONh₄ Hydrazinobuttersäure (Ammoniumsalz)

H₂N-NHC₂H₅OH /9-Oxyäthylhydrazin

H₂NNHC₃H₇OH 3-Oxypropylhydrazin

H₂NNHC₄H₉OH 4-Oxybutylhydrazin

CH₃-NHNH-CH₃ sym.-Dimethylhydrazin

C₂H₅-NHNHC₂H₅ sym.-Diäthylhydrazin

C₃H₇ — NHNHC₃H₇ sym.-Dipropylhydrazin

C₄H₉NHNHC₄H₉ sym.-Dibutylhydrazin

NH₄OOCCH₂NHNHCH₂COONh₄ Hydrazoessigsäure (Ammoniumsalz)

CH₃ CH₃

NH₄OOCCH — NHNHCH — COONH₄ Hydrazopropionsäure (Ammoniumsalz)

(CH₃)_aNNH₂ unsym.-Dimethylhydrazin

(C₂Hg)₂NNH₂ unsym.-Diäthylhydrazin

(C₃H₇)₂NNH₂ unsym.-Dipropylhydrazin

(C₄Hs)₂NNH₂

unsym .-Dibutylhydrazin

CH₃CONHNH₂
(Acethydrazid)

NH₂ — CONHNH₂
(Semicarbazid)

NH₂NH — COONH₄
(Hydrazinoameisensäure), (Ammoniumsalz)

NH₂ — CSNHNH₂
(Thiosemicarbazid)

CH₃ — CONHNH — COCH₃
(sym.-Diacetylhydrazin)

NH₄OOCNHNHCOONh₄
(Hydrazoameisensäure), (Ammoniumsalz)

NH₂ — CONHNH — CONH₂
(Hydrazoformamid oder Hydrazindicarbamid)

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, wie die verschiedenen Poly-N-vinylpyrrolidone oder deren Mischpolymerisate erfindungsgemäß stabilisiert werden können. Falls nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiell

Das kontinuierliche Erhitzen einer 10°/oigeQ wäßrigen Lösung von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (in der Tabelle als PVP bezeichnet) während 144 Stunden zum Rückfluß verursacht eine Gelbfärbung. Die durch Zusatz von Hydrazin oder einem substituierten zu einer solchen 10°/oigen Polymerisatlösung vor einer solchen Wärmebehandlung erzielte Stabilisierung ist unten aufgeführt. Die Tabelle zeigt die Wirkung dieser Mittel bezüglich der Verhinderung einer Farbbildung, wie es durch die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei 430 ηαμ dargestellt ist. Es wurde eine 5 ecm große Glaszelle mit einem Lichtweg von 1,0 cm verwendet.

Stabilisierungsmittel

Menge, bezogen auf PVP	Mol prozent	O Std.	% Lichtdurchlässigkert bei 430 ΐημ nach Stunden	24 Std.	48 Std.	144St
Gewichts prozent	0,003 0,003	98,5 99,0 98,0	1 Std.	94,0 98,0 95,5	92,0 96,5 94,0	86,0 95,0 91,0
0,10	0,003 0,003	99,0 98,0	97,5 99,0 97,5	97,0 97,0	94,0 96,0	89,5 94,0
		97,0 97,5

Keines

Hydrazin

/Ϊ-Oxyäthylhydrazin

Hydrazinodiessigsäure

(Ammoniumsalz)

Acetylhydrazid

Beispiel 2

Es wurde eine wäßrige Lösung von 600 Teilen 25°/oigem N-Vinyl-2-pyrrolidon entsprechend dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 634 259 polymerisiert, wobei 1% Wasserstoffperoxyd (30%ig) und 1,5% Dinatriumhydrogenphosphat, jeweils auf •das Monomere bezogen, verwendet wurde. Die Polymerisation wurde beim Rückfluß eingeleitet und war von einer spontanen Destillation, die durch Erhitzen weitergeführt wurde, begleitet, wobei 100 Teile Flüssigkeit während einer Stunde abdestillierten. Die verbliebenen 500 Teile einer 30 %ig^en wäßrigen Lösung von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon wurden so verdünnt, daß eine lO°/oige Lösung mit einer 99,5%ig^en Durchlässigkeit bei 430 πιμ erhalten wurde. Diese Lösung wurde für die folgenden Untersuchungen über die Wärmebeständigkeit verwendet.

Eine geeignete Kontrollprobe wurde 144 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei gleichzeitig ähnliche

Proben, die mit (a) 0,1 Gewichtsprozent Hydrazin (0,003 Molprozent), (b) 0,2 Gewichtsprozent Hydrazin (0,006 Molprozent) und (c) 0,006 Molprozent 2-Oxyäthylhydrazin modifiziert waren, verwendet wurden. Alle Prozentangaben sind auf den Polymerisatgehalt bezogen. Nach 24 Stunden war die unbehandelte Probe deutlich gelb geworden, während die modifizierten Proben farblos bleiben. Nach 144 Stunden betrug die Durchlässigkeit des Kontrollversuches bei Dieses Beispiel zeigt den hohen Grad an Stabilität, der bei den Polymerisaten, sogar bei der scharfen Behandlung einer Sprühtrocknung bei 130 bis 14O⁰C, bewirkt wird, wenn sie erfindungsgemäß stabilisiert wurden.

Beispiel 5

Für zahlreiche kosmetische Zwecke ist es oft notwendig, wäßrige Lösungen von polymeren N-Vinyl-

430 ΐημ 92,5 %, und dieser war ersichtlich gelb ge- i° 2-pyrrolidon mit Wasserdampf zu behandeln, um färbt. Die 0,1 bzw. 0,2 Gewichtsprozent Hydrazin ent- flüchtige und stark riechende Nebenprodukte zu entfernen. Während einer solchen Wärmebehandlung werden die Polymerisatlösungen gelb. So wurde eine

haltenden Proben waren bezüglich der Durchlässigkeit praktisch farblos (97,0 und 99,0% bei 430 ηιμ). Die 0,006 Molprozent 2-Oxyäthylhydrazin enthaltende Probe war, bei einer Durchlässigkeit von 95,5% bei 430 ηιμ, ganz schwach gefärbt.

Das obige Beispiel zeigt die günstige Wirkung geringer Zusätze an Stabilisierungsmittel zu einer mit Dinatriumphosphat gepufferten Polymerisatlösung und den dadurch bewirkten wesentlichen Fortschritt.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung von 250 Teilen 40%igem N-Vinyl-2-pyrrolidon wurde entsprechend dem Verfahren gemäß Publication Board Nr. 25 652 (US-Government Research Reports) polymerisiert, wobei 1% Wasserstoffperoxyd (30%ig) und 0,09 % Ammoniak (100 ^o/_oig)₅ jeweils bezogen auf das Monomere, verwendet wurden. In der ersten halben Stunde der Polymerisation stieg die Temperatur von 50 auf 90⁰C. Während der folgenden halben Stunde bei 9O⁰C erreichte der Gehalt an Monomeren etwa 1 Gewichtsprozent. Ein Teil der farblosen Lösung wurde mit 0,25 Gewichtsprozent Acetylhydrazid, bezogen auf das Polymerisat, versetzt. Der unbehandelte Kontrollversuch und die modifizierte Probe wurden drei weitere Stunden auf 95 ⁰C erhitzt. Die das Acetylhydrazid enthaltende Probe hatte keine sichtbare Farbänderung erlitten und besaß eine Durchlässigkeit frisch hergestellte 40%ige Lösung von PVP (K = 40) einer einstündigen Wasserdampfdestillation unterworfen, während welcher ein Volumen abdestilliert wurde, das gleich dem der ursprünglichen Beschickung war. Die ursprüngliche Durchlässigkeit von 97% bei 430 ηιμ fiel dabei auf 88 %> und die Lösung war hellgelb.

Bei einer gleichen Wasserdampfbehandlung, bei der eine 0,25% Hydrazin enthaltende Probe verwendet wurde, fiel die Durchlässigkeit von 97% nur auf 93,5 %> wobei die Lösung nur sehr schwach gefärbt war.

Das obige Beispiel zeigt die stabilisierende Wirkung einer geringen Menge von Hydrazin auf wäßrige Lösungen von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon bei einer Wasserdampfbehandlung.

35

von 96 °/o bei 430 ΐημ. Der Kontrollversuch zeigte bei einer Durchlässigkeit von 85 % bei 430 πιμ eine sichtbare Gelbfärbung. Die obigen spektrophotometrischen Messungen wurden in einer 5 ecm großen Glaszelle mit einem 1-cm-Lichtweg gegen destilliertes Wasser als Standard durchgeführt.

Das obige Beispiel veranschaulicht die farbstabilisierende Wirkung von 0,25% Acetylhydrazid, wenn dieses zu einer 40%ig^eii wäßrigen Polymerisatlösung zugegeben wird und anschließend zur völligen Umwandlung des noch darin enthaltenen monomeren Anteiles 3 Stunden weitererhitzt wird.

Beispiel 4

Eine Probe einer 30%igen wäßrigen Lösung von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon, die 0,2 Gewichtsprozent sym.-Dimethylhydrazin, bezogen auf das Polymerisat, enthielt und ein entsprechender Kontrollversuch wurden bei 130 bis 140° C (Schachttemperatur, »stack temperature«) einer Sprühtrocknung unterworfen, um die entsprechenden trockenen Pulver zu erhalten. Beide erhaltenen Pulver wurden erneut zu 10%igen wäßrigen Lösungen gelöst und 144 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Probe, der vor der Sprühtrocknung das Hydrazinderivat zugegeben worden war, erlitt einen Abfall in der Durchlässigkeit von 10% bei 430 πιμ, während der Kontrollversuch eine Abnahme der Durchlässigkeit von 38% bei 430 πιμ zeigte und tieforange gefärbt war.

Beispiel 6

Die Verwendung einer 37₂%ig^en wäßrigen Lösung von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon zur Herstellung bestimmter pharmazeutischer Mischungen macht eine abschließende Behandlung der fertigen Flüssigkeit in geeignet verschlossenen Behältern unter den Bedingungen einer Wasserdampfsterilisierung von etwa 115 bis 120⁰C notwendig. Bei dieser Behandlung wird das üblich hergestellte Material gelb.

Die Erfindung von nur 0,01 % Hydrazin, bezogen auf den Gehalt an PVP, bewirkt bereits einen gewissen Schutz, während die Verwendung von 0,1 % Hydrazin schon eine ausgezeichnete Stabilisierung ergibt. So fällt bei einer 1 stündigen Sterilisierung einer 372%igen wäßrigen Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon bei etwa 115 bis 12O⁰C die ursprüngliche Durchlässigkeit von 99% bei 340 ΐημ auf 95 %> wobei eine gelbe Lösung entsteht. Die Verwendung von 0,01 bzw. 0,1% Hydrazin liefert Lösungen mit 96 bzw. 98% Durchlässigkeit bei 430 ΐημ.

Der obige Versuch zeigt die Wirksamkeit von Hydrazin in der Verhinderung einer Farbbildung bei einer 372%igen wäßrigen Lösung von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon bei der Dampfsterilisierung.

Ebenso werden Mischpolymerisate von N-Vinylpyrrolidonen mit anderen Monomeren beim Erhitzen von Lösungen oder beim Stehen verfärbt. Die Zugabe von Hydrazin oder Hydrazinderivaten zu Mischpolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons in Substanz oder Lösung bewirkt in der gleichen Weise einen technischen Fortschritt. Mit N-Vinylpyrrolidon mischpolymerisierbare Vinylverbindungen schließen Vinyläther, Acrylnitril, Vinylhalogenide, ζ. Β. Vinylchlorid, Vinylester, ζ. B. Vinylacetat und Alkylacrylate, ein.

Beispiel 7

Ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und N-Vinyl-2-pyrrolidon wurde entsprechend Beispiel 1 der USA.-

Patentschrift 2 713 573 hergestellt. Das gründlich gewaschene und getrocknete Polymerisat wurde in einer Menge von 7% in eine Mischung eingeführt, die aus 45% Zinkchlorid, 15% Magnesiumchlorid, 35,95% Wasser und 0,05% Hydrazin bestand.' Die obige Mischung wurde gerührt und mehrere Stunden auf 9O⁰C erhitzt, um das Polymerisat leichter zu lösen. Die farblose Lösung wurde durch Spinndüsen in ein Koagulierbad von 15⁰C eingeführt. Es wurden dabei farblose Fäden erhalten.

In einem Kontrollversuch wurde das Hydrazin weggelassen, wobei die Spinnlösung eine gelborange Farbe zeigte, als die Auflösung des Polymerisates beendet war. Die hergestellten Fasern waren cremfarbig bis gelb gefärbt.

Beispiel 8

Ein Pfropfpolymerisat wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 17 der englischen Patentschrift 715 194 aus Acrylnitril und Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon hergestellt. Das Produkt wurde in Dimethylf ormamid, das 0,1 Gewichtsprozent 2-Oxyäthylhydrazin enthielt, durch Erhitzen auf 125 ⁰C unter Rühren zu einer 15%igen Lösung gelöst. Die praktisch farblose Lösung wurde gemäß Beispiel 18 der genannten Patentschrift versponnen und ergab farblose Fäden.

Die entsprechenden Fäden, die gemäß Beispiel 18 der genannten Patentschrift erhalten wurden, waren cremfarbig bis gelb gefärbt, im Gegensatz zu den farblosen Fäden, die 2-Oxyäthylhydrazin enthielten.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Poly-N-vinylpyrrolidon durch eine äquivalente Menge von Poly-N-vinyl-5-methylpyrrolidon ersetzt wurde.

Beispiel 10

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon durch eine äquivalente Menge von Poly-N-vinyl-5-äthylpyrrolidon ersetzt wurde.

Beispiel 11

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon durch eine äquivalente Menge von Poly-N-vinyl-3-methylpyrrolidon ersetzt wurde.

Beispiel 12

50

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon durch eine äquivalente Menge von Poly-N-vinyl-4-methylpyrrolidon ersetzt wurde.

Die in den Beispielen 9 bis 12 erhaltenen Ergebnisse sind praktisch dieselben wie die der Beispiele 1 und 2.

Die Verwendung von Poly-N-vinylpyrrolidonen für verschiedene kosmetische Anwendungszwecke macht Produkte mit einem geringen Eigengeruch nötig. Es ist daher notwendig, die Polymerisation bei hohen Temperaturen über längere Zeiträume durchzuführen, um eine möglichst vollständige Polymerisation zu gewährleisten. Während dieser längeren Erwärmungszeit tritt eine Verfärbung der Lösung des Polymerisates ein. Die Zugabe von Hydrazin oder Hydrazinderivaten ergab bemerkenswert stabile Lösungen, die kaum gelb wurden.

Es wurde beobachtet, daß farblose, konzentrierte wäßrige Lösungen von Poly-N-vinyl-pyrrolidonen beim Stehen über längere Zeit gelb werden. Die Zugabe von nur 0,05 Gewichtsprozent Hydrazin oder Hydrazinderivat, bezogen auf das Polymerisat, ergab Lösungen, die über beträchtliche Zeiträume stabil waren.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel

—n:

R'

.H

worin R für Wasserstoff, eine Alkyl-, Oxyalkyl- oder eine Ammoniumalkanoatgruppe steht und wobei unter der Voraussetzung, daß der jeweils andere Substituent am betreffenden Stickstoffatom ein Wasserstoffatom ist, ein oder zwei Reste R auch eine

R₂—C-Gruppe

sein können, wobei R₂ für NH₂, ONH₄ oder eine Alkylgruppe und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, zum Stabilisieren von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 711 730;
französische Patentschrift Nr. 976 560;
W. R e ρ ρ e, »Polyvinylpyrrolidon« (1954), S. 24.

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