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Stabilisierte vinylchloridhaltige Polymerisate
Unter den Stabilisatoren für vinylchloridhaltige Polymerisate nehmen zinnorganische Verbindungen einen hervorragenden Platz ein, da es mit ihnen möglich ist, glasklare Formkörper aus vinylchloridhaltigen Polymerisaten herzustellen.
Mit den stetig steigenden Anforderungen an die Mengenleistung der Verarbeitungsmaschinen zur Erzeugung von Formkörpern aus vinylchloridhaltigen Polymerisaten wachsen auch die Anforderungen an die Stabilisatoren für diese Klasse von Kunststoffen. Aus diesem Grunde besteht ein Interesse, die bereits bekannten zinnorganischen Stabilisatoren weiter zu verbessern, so dass sie den modernen Anforderungen weiterhin entsprechen. Wegen des hohen Preises der zinnorganischen Stabilisatoren ist man bestrebt, die Konzentration in den vinylchloridhaltigen Polymerisaten so gering wie möglich zu halten, so dass die Erhöhung der Konzentration der zinnorganischen Stabilisatoren in einer vinylchloridhaltigenMischung keine für die Praxis brauchbare Lösung darstellt, um deren Thermostabilität zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, dass man vinylchloridhaltige Polymerisate dadurch stabilisieren kann, dass man ihnen polymere Alkylstannbnsäuren, Alkylthiostannonsäuren oder ihre Mischkondensationsprodukte oder Mischungen der genannten Verbindungen zusetzt. Besonders eignen sich die polymeren Butylstannonsäuren, die polymeren Butylthiostannonsäuren und ihre Mischkondensationsprodukte. Ganz besondere Effekte werden mit den Mischkondensationsprodukten der Butylstannonsäure und Butylthiostannonsäure etwa im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 erreicht.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren zeigen einen völlig unerwarteten starken stabilisierenden Effekt, der den der bekannten handelsüblichen zinnorganischen Stabilisatoren weit übertrifft. Besonders in geringer Konzentration in den vinylchloridhaltigen Polymerisaten zeigt sich ihre überragende stabilisierende Wirkung, so dass mitKonzentrationen von 0, 05 bis 0, 5 für die Verarbeitung von vinylchloridhaltigen Polymerisaten ausreichende Effekte erzielt werden. In besonderen Fällen kann man jedoch mit der Konzentration bis zu 5% gehen.
Bemerkenswert ist, dass diese Stabilisatoren die vinylchloridhaltigen Polymerisate nicht nur gegen thermischen Abbau schützen, sondern ihnen auch eine gute stabilisierende Wirkung gegen den schädigenden Einfluss des Sonnenlichtes verleihen.
Unter polymeren Stannonsäuren bzw. Thiostannonsäuren werden Kondensationsprodukte der Stannonsäure bzw. Thiostannonsaure mit Kondensationsgraden von m bzw. n = 2 bis etwa 1000, bevorzugt von 2 bis 100, verstanden, etwa entsprechend der Formel I für die polymeren Alkylstannonsäuren und der Formel n für die polymeren Alkylthiostannonsäuren. In den Mischkondensationsprodukten wechseln Einheiten derAlkylstannonsäure mit der Alkylthiostannonsäure ab, entsprechend der allgemeinen Formel III.
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Die Alkylgruppe (R) der polymeren Stannonsäuren bzw. Thiostannonsäuren kann 1 - 20 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt jedoch 4. Polymere Aryl-und Cycloalkyl-stannonsäuren bzw.-thiostannon- säuren sind ebenfalls wirksam, zeigen jedoch nicht den guten Effekt der Alkylverbindungen. Die Herstellung dieser Verbindungen Ist Gegenstand der belgischen Patentschrift Nr. 568054.
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StabilisatorenMischpolymerisate des Vinylchlorids seien zitiert diejenigen mit höchstens 500/0 Vinylidenchlorid, Vinyl- acetat, Vinylstearat, Acrylsäure-oder Maleinsäureestern oder Mischungen dieser Monomeren.
Als Mischungen auf Basis vinylchloridhaltiger Polymerisate (mindestens 50%) seien erwähnt diejenigen mit (höchstens 50ça) synthetischem Kautschuk z. B. Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylnitril oder aus Butadien und Styrol und mit chlorierten oder sulfochlorierten Polyolefinen oder deren Gemischen, wie sie beispielsweiseinderbelgischenPatentschrift Nr. 553925, die identisch ist mit der franz. Patentschrift Nr. 1. 170. 768 beschrieben sind. Weiterhin ist es. möglich, bei der Verarbeitung der vinylchloridhaltigen Polymerisate bekannte Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente zuzusetzen.
Beispiel l : AufeinemMischwalzwerkwerden 70 Gew.-Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vomK-Wert 70 mit SOGew.-TeilenDioctylphthalat unter Zusatz von 0, 2% (auf Polyvinylchlorid berechnet) der unten aufgeführten Stabilisatoren und 1% eines handelsüblichen Gleitmittels auf MontanwachsBasis bei 1750C so lange verwalzt (Walzendrehzahl n, 2 = 11), bis ein Kleben der Polyvinylchlorid-Mischung auf der Walze stattfindet. Der Zeitpunkt, an dem dies eintritt, wird in der Tabelle als Thermostabilität in Minuten angegeben.
Zum Vergleich wurde für die Versuche ein handelsüblicher Zinnstabilisator mit Schwefelbrücke herangezogen, der wegen seiner guten thermostabilisierenden Wirkung als ein Spitzenprodukt der zinnorganischen Stabilisatoren gilt, nämlich dibutylzinn-bis-thioglycolsäure-(2-äthylhexyl) ester.
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<tb>
<tb>
Stabilisator <SEP> Thermostabilität <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> polymere <SEP> Butylstannonsäure <SEP> 27
<tb> polymere <SEP> Butylthiostannonsäure <SEP> 53
<tb> Mischkondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Butylstannonsäure
<tb> und <SEP> Butyl-thiostannonsäure <SEP> (1:2) <SEP> 84
<tb> Mischkondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Butylstannonsäure
<tb> und <SEP> Butylthiostannonsäure <SEP> (2 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 111 <SEP>
<tb> handelsüblicher <SEP> Zinnstabilisator <SEP> mit
<tb> Schwefelbrücke <SEP> 8 <SEP> (bei <SEP> 20/a <SEP> Gleitmittel <SEP> 31 <SEP> Minuten)
<tb>
Beispiel 2:
Es werden, wie in Beispiel 1,70 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 und 30 Gew.-Teile Dioctylphthalat unter Zusatz von 0, lao (auf Polyvinylchlorid berechnet), der unten aufgeführten Stabilisatoren und 2% Gleitmittel auf Montanwachsbasis bzw. 1% Ca-stearat bei 170 C so lange verwalzt, bis ein Kleben der Polyvinylchlorid-Mischung auf der Walze stattfindet. Zum Vergleich wurde der in Beispiel 1 ebenfalls genannte handelsübliche Zinnstabilisator mit Schwefelbrücke herangezogen.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Gleitmittel <SEP> Stabilisator <SEP> Thermostabilität <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> Mischkondensationsprodukt
<tb> Gleitmittel <SEP> auf <SEP> aus <SEP> Butylstannonsäure <SEP> und
<tb> Montanwachsbasis <SEP> Butylthiostannonsäure <SEP> (2 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 72
<tb> Gleitmittel <SEP> auf <SEP> handelsüblicher <SEP> ZinnstabiMontanwachsbasis <SEP> lisator <SEP> mit <SEP> Schwefelbrücke <SEP> 28
<tb> Ca-stearat <SEP> Mischkondensationsprodukt <SEP>
<tb> aus <SEP> Butylstannonsäure <SEP> und <SEP> nach <SEP> 90 <SEP> Min.
<tb>
Butylthiostannonsäure <SEP> (2:1) <SEP> abgebrochen
<tb> Ca-stearat <SEP> handelsüblicher <SEP> Zinnstabilisator <SEP> mit <SEP> Schwefelbrücke <SEP> 70
<tb>
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Wenn Ca-stearat als Gleitmittel eingesetzt wird, muss bei der Thermostabilität der thermostabilisierende Effekt des Ca-stearatsberücksichtigt werden, der unter den hier gewählten Bedingungen in der Grö- ssenordnung von zirka 40 Minuten liegt, so dass die thermostabilisierende Wirkung des handelsüblichen Zinnstabilisators die Stabilität um etwa 30 Minuten steigert, wie es sich auch aus den Versuchen mit dem neutralen handelsüblichen Gleitmittel auf Montanwachs-Basis ergibt {s. obere Zeilen der Tabelle).
Auf den Vergleich zwischen den Stabilisatoren hat die stabilisierende Wirkung des Ca-stearats keinen Einfluss, da sie in beiden Versuchen gleichermassen zur Geltung kommt.
Beispiel 3 : Wird ein nach einem Suspensionsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid unter Zusatz von l% Gleitmittel auf Montanwachs-Basis und 101o Stabilisator bei 1800C so lange verwalzt (Walzendrehzahl nl = 21 und i = 15), bis Haften, Kleben oder Schwarzfärbung des Walzfells eintritt, so erhält man folgendes Ergebnis :
EMI3.1
<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> haftet <SEP> klebt <SEP> Schwarzfärbung
<tb> nach... <SEP> Min.
<tb>
Mischkondensationsprodukt <SEP> aus
<tb> Butylstannonsäure <SEP> und <SEP> Butylthiostannonsäure <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 2) <SEP> nicht <SEP> nicht <SEP> nicht
<tb> Mischkondensationsprodukt <SEP> aus
<tb> Butylstannonsäure <SEP> und <SEP> Butylthiostannonsäure <SEP> (2 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> nicht <SEP> nicht <SEP> nicht
<tb> handelsüblicher <SEP> Zinnstabilisator
<tb> mit <SEP> Schwefelbrücke <SEP> 65 <SEP> nicht <SEP> 70
<tb>
"nicht" bedeutet in dieser Tabelle, dass der erwähnte Effekt nach 120 Minuten noch nicht bemerkbar war.
Beispiel 4 : Wird ein nach dem Suspensionsverfahren hergestelltes Vinylchlorid-Mischpolymerisat mit Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 87 : 13) vom K-Wert 50 unter Zusatz von 1% Gleitmittel auf Mon- tanwachs-Basis und 0, 1 Stabilisator bei 1400C so lange verwalzt (Walzendrehzahl n12 = 11) bis Kleben oder Schwarzfärbung eintritt, so erhält man folgendes Ergebnis :
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<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> Schwarzfärbung
<tb> Mischkondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Butyl- <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> Minuten
<tb> stannonsäure <SEP> und <SEP> Butylthiostannonsäure <SEP> noch <SEP> nicht <SEP> schwarz
<tb> polymere <SEP> Butylstannonsäure <SEP> nach <SEP> 55 <SEP> Minuten
<tb> noch <SEP> nicht <SEP> schwarz
<tb> handelsüblicher <SEP> Zinnstabilisator
<tb> mit <SEP> Schwefelbrücke <SEP> nach <SEP> 35 <SEP> Minuten
<tb>
Beispiel 5 :
Wird ein nach einem Suspensions-Verfahren hergestelltes Polyvinylchlorid unter Zusatz von l% Gleitmittel auf Montanwachs-Basis und 10/0 Stabilisator bis 1800C so lange verwalzt, bis Dunkelfärbung des Walzfelles eintritt, so erhält man folgendes Ergebnis :
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<tb>
<tb> 1% <SEP> Stabilisator <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Dunkelfärbung <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> polymere <SEP> Methylstannonsäure <SEP> 50
<tb> polymere <SEP> Methylthiostannonsäure <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 80 <SEP>
<tb> Mischkondensationsprodukt <SEP> aus
<tb> Methylstannonsäure <SEP> und <SEP> Methylthiostannonsäure <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 7) <SEP> 100
<tb> Mischkondensationsprodukt <SEP> aus
<tb> Methylthiostannonsäure <SEP> und <SEP> Butylthiostannonsäure <SEP> (1 <SEP> :
<SEP> 1) <SEP> 60
<tb> polymere <SEP> n-Oktylthiostannonsäure <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 90 <SEP>
<tb> polymere <SEP> Phenylstannonsäure <SEP> 10
<tb> polymere <SEP> Phenylthiostannonsäure <SEP> 20
<tb>
EMI4.2
mittel auf Montanwachs-Basis so lange verwalzt, bis Dunkelfärbung eintritt, so wird folgendes Ergebnis erhalten ;
EMI4.3
<tb>
<tb> VC-Mischpolymerisat <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Dunkelfärbung <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> mit <SEP> 25% <SEP> Maleinsäure-dicetylester <SEP> 53
<tb> mit <SEP> 30% <SEP> Acrylsäurebutylester <SEP> 13
<tb> PVC <SEP> -Zusatzkomponente <SEP>
<tb> 15% <SEP> Butadienmischpolymerisat <SEP> mit <SEP> Styrol
<tb> (17%) <SEP> und <SEP> Acrylnitril <SEP> (160/0) <SEP> 100
<tb> 20% <SEP> chloriertem <SEP> Niederdruckpolyolefin <SEP> 134
<tb> (Cl <SEP> = <SEP> 400/0)
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Stabilisierte, vinylchloridhaltige Polymerisate oder Polymerengemische, dadurch gekennzeichnet, dass vinylchloridhaltige Polymerisate oder Polymerengemische als Stabilisatoren polymere Alkylstannonsäuren und/oder Alkylthiostannonsäuren und/oder ihre Mischkondensationsprodukte enthalten.