DE1900170C3 - Stabilisierte nicht giftige transparente Polyvinylchlorid-Polymerisatmasse - Google Patents

Description

Die Notwendigkeit der Stabilisierung von Polyvinylchloridmassen zur Vorbeugung des durch Wärme und Bewitterung verursachten Abbaus wird schon lange in jo Fachkreisen anerkannt Das Stabilisierungsproblem war besonders schwierig bei der Herstellung von harten und halbharten Massen, die bei ziemlich hohen Temperaturen verarbeitet werden. Solche Massen sind mit Hilfe verschiedener Organozinnzusammensetzungcn n stabilisiert worden.

Polyvinylchloridhaltige Massen fanden auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung keine weitere Verwendung, obgleich sie viele günstige Eigenschaften für diese Anwendung besitzen. Diese Eigenschaften sind in u. a. ein niedriger Preis, leichte Verarbeitung, Festigkeit, die Möglichkeit, ganz oder teilweise transparente, attraktiv gefärbte Produkte sowie klare, glasartige Produkte herzustellen. Trotz der Eignung von Polyvinylchloriden zur Anwendung in Lebensmittelverpackung r> und der bekannten Nichtgiftigkeit der Polymerbestandteile, sind sie nur in beschränktem Maße zur Lebensmittelverpackung verwendet worden, weil nämlich die wirksameren Polyvinylchloridstabilisatoren und besonders die niedrigeren Alkylzinnstabilisatoren giftig sind. >n Dieses Problem läßt sich besonders schwer lösen im Falle der harten und halbhartcn Ansätze, die verhältnism/ißig hohe Organozinnstabilisatorkonzentrationcn von z. B. mehr als 1% und vorzugsweise 2—3% erfordern. Das Problem ist noch erschwert durch den r> schlechten Geruch, der ein Charakteristikum der wirksamsten Organozinnstabilisatoren, nämlich der Organozinn-Schwefelverbindungen ist, die Gerüche haben, die derjenigen der Mercaptane ähnlich sind.

Toxiditätsstudien der Organozinnverbindungen ha- mi ben erwiesen, daß die Octylzinnverbindungen verhältnismäßig ungiftig sind. Neuere eingehende Forschungsarbeiten haben gezeigt, daß polyvinylchloridhaltige Massen mit bestimmten Dioctylzinnverbindiingen stabilisiert werden können, und daß die in dieser Weise h> hergestellten Massen eine solche Nichtgiftigkeit aufweisen, daß sie zur Verwendung in Lebensmittelverpackung genehmigt werden können. Die Möglichkeit eine stabilisierte nichtgiftige polyvinylchloridhaltige Masse unter Verwendung einer bestimmten Zusammensetzung als Stabilisator herzustellen, hängt nicht nur von der niedrigen Toxizität der Stabilisatorverbindung ab, sondern auch von der Menge Stabilisatorverbindung, die aus der Masse unter den Auslaugungsbedingungen, die in vielen Lebensmittelverpackungen vorkommen, extrahiert werden kann. Lebensmittel-Zusammensetzungen mit einem hohen Flüssigkeitsgehalt und Flüssigkeiten, die in Lebensmittelzusammensetzungen verwendet oder eingebracht werden, wie z. B. Öle, können den Stabilisator aus der Verpackung auslaugen. Stabilisatoren, die sich für Lebensmittelverpackung eignen, sollen wenig oder keine Neigung zum Auslaugen bei den beabsichtigten Anwendungen zeigen und in den Mengen, die u. U. extrahiert werden können, nichtgiftig sein.

Neuerdings wurden nichtgiftige polyvinylchloridhaltige Massen entwickelt Für eine dieser stabilisierten Massen wird Di-(n-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctyImercaptoacetat) verwendet Obwohl solche Zusammensetzungen in bestimmten Gebieten wirksam und brauchbar sind, zeigen sie einen Schwefelgeruch. Dieser macht sich besonders in geschlossenen Behältern, wie Flaschen, worin das Lebensmittel (flüssig oder fest) den Geruch absorbieren kann, wodurch dem Lebensmittel ein unerwünschter Geruch oder Geschmack verliehen wird, bemerkbar. Mit diesem Mercaptoacetat stabilisierte Massen tendieren zur Bildung eines hellgelben Produktes, falls sie bei hohen Temperaturen extrudiert und mittels des Blasverfahrens verarbeitet werden. Für eine andere stabilisierte Masse für Lebensmittelverpackung wird Di(n-octyl)-zinnmaleat als Stabilisator verwendet Obwohl solche Zusammensetzungen in vielen Fällen brauchbar sind, haben sie den Nachteil, daß es schwierig ist stabilisierte klare Massen mit der erwünschten hohen Durchsichtigkeit und Klarheit zu erhalten. Diese Zusammensetzungen haben auch einen Geruch, der von einigen Leuten als unerwünscht betrachtet wird. Folglich besteht ein Bedarf an PVC-Stabilisatoren, die hervorragende, stabilisierte, polyvinylchloridhaltige, für Lebensmittelverpackung geeignete Zusammensetzungen ergeben, die nichtgiftig sind und keine unerwünschten Geruchseigenschaften besitzen.

Demgegenüber betrifft die Erfindung nunmehr eine stabilisierte nichtgiftige transparente Vinylchloridpolymerisatmasse, die als nichtgiftigen Stabilisator A: Di-jn-octyO-zinn-S.S'-bis-ialkylmercaptoacetat) der allgemeinen Formel

(^C₈H₁₇)J-Sn-(SCH₂COOR)₂,

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse als zusätzlichen Stabilisator B: Di-(n-oclyl)-zinnmaleat enthält, wobei die beiden Stabilisatoren A und B zusammen in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatmenge, vorliegen und das Verhältnis von A zu B wie 1 : 3 bis 4 : I ist. Vorzugsweise beträgt die Menge der beiden Stabilisatoren mindestens I Gew.-°/o und optimal 2 — 3 Gew.-%. Unter den meisten Umstanden ist das optimale Verhältnis 1 : I, mit einer Variation von ungefähr plus oder minus 10%. Bei Massen, die eine Hochtemperaturbehandlung aushalten müssen, besonders mit beschränktem Luftzutritt, wie z. B. gespritzte und gepreßte Materialien, liegen die bevorzugten Verhältnisse zwischen dem Mercaptoacetat und dem Maleat zwischen I : I und J : I. Aus Filmen hergestellte Lebensmittelverpack-

kungen werden vorzugsweise mit einer Zusammensetzung mit einem Verhältnis von 1; 3 bis 1 ; I stabilisiert, Da$ optimale Verhältnis bei der Herstellung von Flaschen mittels des Blasverfahrens liegt bei 3 ;2.

Die Polymerisate, die zur Herstellung von Verpak- ί kungen verwendet und gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden, sind mindestens ein Homopolymer oder Mischpolymer von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Die Mischpolymere sind solche, die durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylidenchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden. Beispiele hierfür sind: Acrylate wie Acrylsäure, Äthylacrylat, Acrylnitril usw.; Vinylmonomere wie Styrol, Vinylacetat usw.; Maleate wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure- r> ester usw.; und Olefinmonomere wie Äthylen und Propylen.

Die bei der Herstellung von stabilisierten Massen für Lebensmittelverpackungen bevorzugten vinylchloridhaltigen Polymerisate sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylaceiatmischpolymere. Vinylchlorid-Fumarsäuremischpolymere, Vinylchlorid-Maleinsäuremischpolymere, Vinylchlorid-Propylenmischpolymere und Vinylchlorid-Äthylenmischpolymere.

Die Di-fn-octylJ-zinn-S.S'-bis-falkylmercaptoacetate) enthalten, wie bereits erwähnt, eine Alkylgruppe, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind: das Methylmercaptoacetat, das Butylmercaptoacetat, das Hexylmercaptoacetat, das 2-ÄthylhexyImercaptoacetat, das jo n-Octylmercaptoacetat, das Isooctylmercaptoacetat und das Laurylmercaptoacetat. Die Octylmercaptoacetate werden bevorzugt

Das besonders bevorzugte Mercaptoacetat ist das Di-(n-octyI)-zinn-S,S'-bis-(isoocty!nK rcaptoacetat). Das Handelsprodukt kann die reine Verbindung sein. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 94,8 bis 98,2 Gew.-°/o, vorzugsweise 96 bis 97,4 Gew.-% Di-(n-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctyImercaptoacetat); ungefähr 1,8 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 23 bis 4 Gew.-% Mono-n-octylzinn-S,S',S"-tris-(isooctylmercaptoacetat) plus Tri-(n-octyl)-zinn-S-isooctylmercaptoacetat, wobei die Monoverbindung vorzugsweise alle oder den größten Teil der genannten Gesamtmenge der Mono- und Triverbindungen darstellt; bis zu 0,15% Di-(2-äthylhexyI)-Zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) bis zu 0,1% aller anderen Organozinnverbindungen; und nicht mehr als 10 p.p.m. einer Gesamtmenge Arsen, Antimon und Blei. Diese Verbindung enthält 15,1 bis 16,4 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr in 15,9 Gew.-% Zinn und 8,1 bis 8,9 Gew.-% Schwefel. Die Zusammensetzung ist eine Flüssigkeit und hat ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,07. Sie hat einen Höchstchlorgehalt von 0,5 Gew.-% und einen Fließpunkt von weniger als 20⁰C. Sie ist eine hellgelbe Flüs- >> sigkeit mit einer Gardnerzahl von ca. 3.

Das Di-(n-octyl)-zinnmaleat hat die nominelle Formel

Kn-CeHiZ)₂SnC₄H₂O₄],

worin χ eine ganze Zahl ist und mindestens I bedeutet. m> Das bevorzugie Maleai ist ein Polymer, worin χ einen Durchschnittswert zwischen 2 und 4 hat. Dieses bevorzugte Polymer wird hergestellt indem Maleinanhydrid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan, bei Temperaturen zwischen ca. 55°C und 8O⁰C, gelöst hi wird. Dann wird eine Di-(n-octyl)-zinnoxydzusammensetzung, die zwischen ca. 95% und 99% dieses Oxyds und nicht mehr als 5% einer Gesamtmenge von n-Octylstannonsäure und Bis-((tri-n-oetyl)-zinn)-axyd enthält, zugegeben und während ca, einer halben Stunde auf Temperaturen zwischen ca, 65" C und 95⁰C gehalten. Das Produkt wird gekühlt, und es wird eine Zusammensetzung erhalten, die ca. 95% des Di-(n-octyl)-zinnmaleatpolymers enthält, worin χ zwischen 2 urrd 4 liegt Die restlichen 5% der Zusammensetzung bestehen im wesentlichen aus der entsprechenden Mono- und/oder Triverbindung.. wobei die MonoverUndung überwiegt Verschiedene nach diesem Verfahren hergestellte Chargen wurden umkristallisiert, und es wurden Polymerisationszahlen zwischen 2 und 4 gefunden. Die Schmelzpunkte der verschiedenen Proben lagen im Bereich zwischen 93°C und 97°C Die Zusammensetzung enthält zwischen 25,2 und 26,5 Gew.-% Zinn und hat eine Versteifungszahl zwischen 225 und 255. Ihr Trocknungsverlust ist höchstens 1%. Sie enthält höchstens 10 p.p.m. Arsen, Atimon und Blei. Sie ist ein weiß bis cremig gefärbter kristallartiger Feststoff.

Die Masse kann auch solche Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente, Wachse, Schmiermittel, Weichmacher, andere Polymere, Antioxydatien usw, enthalten. Die bevorzugten Weichmacher, die in Mengen von bis ca. 15% in halbharten Produkten und bis 50%—60% in Filmen verwendet werden, sind die nichtgiftigen Weichmacher wie Butylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dihexylphthalat und D'r2-äthylhexyladipat Die Massen, die für die Herstellung von Flaschen verwendet werden, können ein die Schlagfestigkeit günstig beeinflussendes gummiartiges Polymer, wie Acrylnitril-Butadienstyrol, oder einen Acrylsäureester mit Butadienstyrol, gewöhnlich in Mengen von ca. 3% bis 20%, enthalten. Die bevorzugten Antioxydatien sind die »räumlich behinderten« Phenole und besonders 2,6-Di-tertbutyl-p-kresol, die in sehr kleinen Mengen, z. B. 3% bis 5% des Gewichtes des Stabilisators, verwendet werden.

Es ist ein besonderer Vorteil der Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung, daß ihre Verwendung für die Stabilisierung von PolyviDvlchloridmassen in erheblichem Maß die Notwendigkeit des Zusatzes von Schmiermittel und/oder schlagmodifizierenden Mitteln herabsetzt. Die Stabilisatorzusammensetzungen nach der Erfindung sind deshalb besonders geeignet für die Herstellung von Flaschen mit hoher Schlagfestigkeit und Gasdichtheit.

Die Massen können durch Mahlen, Mischen oder mittels anderer üblicher Verfahren aufbereitet werden, wodurch alle Komponenten der Masse und besonders des Stabilisators, gleichmäßig durch die ganze Masse hindurch verteilt werden. Folien- oder Filmprodukte werden gewöhnlich auf Walzen, wie Zweiwalzendifferenzialmühlen, hergestellt. Halbharte und harte Produkte werden gewöhnlich auch durch das Spritzverfahren und ebenfalls durch das Blasformverfahren hergestellt. Hohlprodukte können mittels verschiedener Gießverfahren und ebenfalls durch das Blasformverfahren hergestellt werden.

Es gibt verschiedene Tests zur Bestimmung der Wirksamkeit einer bestimmten Stabilisatorverbindung oder -zusammensetzung und zur Bestimmung der Wärmestabilität einer stabilisierten Masse. Verschiedene Tests stellen unterschiedliche Verarbeitungs- und Gebrauchsumstände, denen das stabilisierte polyvinylchloridhaltige Produkt ausgesetzt werden kann, dar. Der Wärmestabilitätsversuch, der am meisten verwendet wird, ist der Ofenversuch. Eine Masse wird verschiedene Minuten auf einer Mischwalze gemahlen, die zu einer Temperatur von ca. I65°C erwärmt wird.

F,in kontinuierliches Band, das sich aus der Masse um eine der Walzen bildet, wird dann geschnitten, und die Masse wird von der heißen Walze als kontinuierliche Folie abgenommen. Die Folie wird zu kleinen Quadraten zerschnitten; diese werden in einen luftgeheizten ι Ofen eingebracht, der auf einer Temperatur von ca. 190⁰C gehallen wird. Diese Quadrate werden erhitzt und verschiedene Proben werden nach bestimmten Zeiiabstäuden, z.B. 5 Minuten, 15 Minuten usw., aus dem Ofen entnommen. in

Polyvinylchiloridhaltige Zusammensetzungen werden stabilisiert, damit sie sich während der Verarbeitung möglichst nicht verfärben. Diese Farbe ist anfänglich gelb und wird allmählich braun und schwarz, je nachdem, wie stark sich das Polymer abbaut Verschärfte Verarbeitungsumstände bei höheren Temperaturen erfordern eine Masse mit einer größeren Stabilität Es wurde gefunden, daß Massen, die für die Herstellung von Film und dünnen Folien befriedigend stabilisiert waren, keine genügende Stabilität hatten, falls sie mit- >o tcls Spritzmaschinen verarbeitet oder durch das Blasverfahren zu Produkten geformt werden. Die Wärmestabilität für solche Zwecke wird mit Erfolg durch den Plattenversuch geprüft Folienmaterial wird hergestellt auf einer Differenzialmühle bei den Temperaturen und 2^r> in gleicher Form wie es im Zusammenhang mit dem Ofenversuch beschrieben wurde. Es wird während fünf Minuten auf der Mühle gemischt, und dann wird eine Folie abgenommen. Ein Probestück wird aus der Folie geschnitten und in einen Rahmen zwischen polierte m> Chromplatten, die eine Preßform bilden, eingebracht Während 10 Minuten wird Druck von 2100 kg/cm² bei einer Temperatur von 175°C angewandt Der Druck wird dann weggenommen, und die resultierende Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 1,9 bis 2,0 mm i> wird dann abkühlen gelassen. Dieser schwere Versuch wird angewandt, um zu bestimmen, ob das stabilisierte Polymer sich zu der Herstellung klarer, transparenter Flaschen eignet. Die Versuchsplatten, die klar und transparent und keine Farbe haben durfte, werden oft als wasserhell bezeichnet

Bei einem'anderen Versuch, der zur Bestimmung der Wärmestabilität verwendet wird, wird die Dynamik der Mischung der Masse herangezogen, wobei diese auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, und Vernetzung 4> auftreten kann. Der Test wird in einem »Brabender Plasticorder« genannten Apparat ausgeführt Dieser Apparat besteht aus einer Heizschale mit zwei rotierenden Pfleiderer-Knetern. Eine gleichmäßig gemischte stabilisierte Masse wird in die Schale eingebracht und -,n bis etwa 19O⁰C erhitzt. Die zum Rotieren der Kneter benötigte Drehkraft wird aufgezeichnet, woraus bestimmt werden kann, ob ein Abbau in Form von Vernetzung auftritt, der die Widerstandsfähigkeit gegen Verformung erhöht

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiter erläutert. Sofern nichts anderes angegeben beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsleile und Gewichtsprozentsätze.

Beispiel I ^h"

100 Teile eines Polyvinylchloridhomopolymers mit einem Molekulargewicht von ca. 40 000 bis 50 000 und 0,5 Teile Calciumstearat wurden mit einer Stabilisatorzusammcnse:?.ung, die 50% Di-(n-octyl)-zinn-S,S'-bis- »,<■, (isooctylmercaptoacetat) und 50% Di-(n-octyl)-zinnmaleal enthält, gemischt Es wurden Proben hergestellt, in denen insgesamt zwei Teile der Stabiiisatorzusammensetzung, und andere Proben in denen insgesamt drei Teile der StabilisatorzusHmmensetzung verwendet wurden. Aus den resultierenden stabilisierten Harzen wurden Folien hergestellt, die im Ofen geprüft wurden. Die in dieser Weise gewalzten Folien waren wasserhell und transparent mit einer ausgezeichneten Klarheit. Die Ofenversuche gaben eine ausgezeichnete Wärmestabilität an. Ein Teil der Zusammensetzung, die zwei Teile der Stabilisatorzusammensetzung enthielt wurde ebenfalls anhand des schweren Plattenversuches mit ähnlichen ausgezeichneten Resultaten geprüft

Beispiel Il

100 Teile eines Polyvinylchloridpolymers mit einem Molekulargewicht von ca. 80 000 bis 100 000, 15 Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, 0,5 Teile GIycerolmonostearat und eine Stabilisatorzusammensetzung wurden auf einer bis ca. 165° C erhitzten Zweiwalzendifferenzialmühle gemischt. Das Acrylnitrilbutadienstyrol wird zur Verbesserung <v.-r Schlagfestigkeit des aus dem Harz hergestellten Produk'es zugegeben. Dies ist besonders wichtig bei der Herstellung von Flaschen.

Eine Anzahl von Proben der Zusammensetzung wurden mit zwei Teilen der angegebenen Stabilisatorzusarrmensetzungen hergestellt. Diese Stabilisatorzusammensetzungen erhielten das im Beispiel I angegebene Mercaptoacetat und Maleat, und zwar in den folgenden Verhältnissen: Mercaptoacetat zu Maleat: 3 :1,1 : 1 und 1 :3. Mit der Stabilisalorzusamn.-ensetzung mit dem Verhältnis 3 :1 und 1 :1 hergestellten Plattenprüfstücke waren sehr hellgelb und klar. Diese Probestücke wurden verglichen mit Probestücken die in jeder Hinsicht identisch waren mit der Ausnahme, daß in einem Fall zwei Teile der Mercaptoacetatverbindung und im anderen Fall zwei Teile des Maleais verwendet wurden. Das hergestellte Probestück, das zwei Teile des Mercaptoacetats enthielt, war unverkennbar gelber als jedes der oben beschriebenen Probcstückr-. Das hergestellte Probestück, das zwei Teile des Maleats enthielt, war unverkennbar gelber und war auch weniger klar als die Probestücke mit Zusammensetzungen, die eine Mischung der beiden Verbindungen enthielten.

Es wurden Flaschen aus der stabilisierten Zusammensetzung hergestellt, wobei zwei Teile der Stabilisatorzusammensetzung verwendet wurden, die gleiche Teile der Mercaptoacetatverbindung und des Maleats enthielt. Die Flaschen wurden hergestellt durch Spritzen einer gemischten Masse bei einer Temperatur von ca. 215°C zu einem Hohlrohr, das in eine Preßform eingebracht wurde. Die Flasche wurde hergestellt, indem Luft durch eine Nadel in das Hohlrohr geblasen wird. Die resultierenden Flaschen hatten eine ausgezeichnete Wärmestabilität, wie aus der ausgezeichneten weißen Farbe. Durchsichtigkeit und Klarheit hervorgeht. Der Geruch wird mit Hilfe des in der Flasche eingeschlossenen Raums ermittelt Die Versuche bezüglich des Geruchs der Flaschen und der darin enthaltenen Lebensmittel ergaben, daß die Flaschen Geruchscharakieristiken hatten, welche sie für Lebensmiltelverpackung geeignet machten.

Ofenversuche bei einer Temperatur von ?05°C haben erwiesen, daß alle stabilisierten Zusammensetzungen, die die angegebene Mischung des genannten Mercaptoacelats und Maleats enthielten, eine ausgezeichnete Wärniestabilität hatter· und ihre wasserhelle Farbe für einen ungewöhnlich langen Zeitraum beibehielten, ehe der Anfang der Vergilbung den Verfall des Harzes anzeigte.

Beispiel III

100 Teile des Polyvinylchloridhomopolymers von Beispiel Il wurden mit 0,5 Teilen Glycerolmonostearat, 0,5 Teilen Polyäthylenwachs und zwei oder drei Teilen ϊ Stabilisator gemischt. Es wurden verschiedene Proben mit Stabilisatorzusamrnensetzungen, die das Mercaptoacetat und Maleat im Verhältnis 3:1,1 :1 und 1 :3 enthielten hergestellt. Für den Ofenversuch und auch für den Plattenversuch wurden Proben hergestellt. In allen in Fällen wurden ausgezeichnete Resultate erzielt. Die gemahlenen Proben zeigten ebenfalls gute Geruchscharakteristiken.

Die Mercaptoacetatkomponente der in diesem Beispiel verwendeten Stabilisatorzusammensetzungen war r> eine Zusammensetzung, die ca. 96% Di-(n-octyl)-zinn-S.S'-bis-fisooctylmercaptoacetat) und ca. 3,5% einer Gesamtmenge fviono n-octyizinn-S,S',5 "-tris-(isooctyimercaptoacetat) und Tri-(n-octyl)-zinn-S-isooctylmercaptoacetat enthielt. Die Zusammensetzung enthielt ebenfalls ca. 0,15% Di-(2-äthylhexyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat). Die Maleatkomponente des Stabilisators war eine Zusammensetzung, die ca. 96% einer Verbindung der Formel

Kn-OcUyI)₂SnC₁H₂O₁),

enthielt, in der χ zwischen ca. 2 und 4 ist. Die Maleatkomponente enthielt ebenfalls ca. 4% einer Mischung anderer Mono- und Triorganozinnverbindungen. Die Maleatkomponente hat einen Schmelzpunkt von ca. in 93°C bis 97⁰C und enthielt ca. 25.2% bis 26,5% Zinn. Sie hatte eine Versteifungszahl von 225 bis 255. Die Mercaptoacetat- und die Maleatkomponenten sind die oben angegebenen, bevorzugten Komponenten für die Herstellung der Stabilisatorzusammensetzungen der j5 vorliegenden Erfindung.

Beispiel IV

Es wurden Ansalze für Flaschen hergestellt unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchloridpropylenmischnolymer. das ca. 4% nrler 5% Prnnvlpn pnthiplt

1 Teil Glycerolmonostearatschmiermittel und 2 Teilen Stabilisatorzusammensetzung, die 50% des Mercaptoacetats und 50% der Maleatkomponenten, wie in Beispiel III beschrieben, enthielt. Die Muster wurden gemahlen und dem Ofen- und Plattentest unterworfen. Es wurden ebenfalls in der in Beispiel II beschriebenen Weise Flaschen hergestellt. Die Flaschen waren transparent, wasserhell und zeigten eine ausgezeichnete Klarheit. Die Ofen- und Plattenhitzestabilitätsversuche erwiesen, daß das Harz eine ausgezeichnete Wärmestabilität hatte.

Beispiel V

Eine polyvinylchloridhaltige Zusammensetzung wurde hergestellt aus 100 Teilen Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von ca. 60 000. 15 Teilen Acrylnitril-

Butadien-Styrol-Terpolymer-Schiagmodifiziermittel, 0,5 Teilen glycerinmonostearathaltigem Schmiermittel, 0,5 Teilen stearamidhaltigem Schmiermittel und 2 Teilen Stabilisatorzusammensetzung. Die Stabilisatorzusammensetzungen wurden aus den in Beispiel III beschriebenen Komponenten hergestellt, die (a) zwei Teile des Mercaptoacetats; (b) 1,5 Teile des Mercaptoacetats und 03 Teile des Me'eats; (c) ein Teil des Mercaptoacetats und 1 Teil des Maleats; (d) 04 Teile des Mercaptoacetats und 15 Teile des Maleats; und (e)

2 Teile des Maleats enthielten. Aus den dynamischen

Drehkraftkurven geht hervor, daß die Zusammensetzungen, die sowohl das Mercaptoacetat als das Maleal enthalten, eine überlegene Verarbeitbarkeit und eine vortreffliche Stabilität aufweisen.

Beispiel Vl

Ein halbhartes polyvinylchloridhaltiges Folienmaterial wurde hergestellt aus 100 Teilen Polyvinylchlorid-Homopolymer mit einem Molekulargewicht von ca 80 000 bis 100 000, 12 Teilen Butylbenzylphthalat, einem Teil Glycerinmonostearat und 2 Teilen der Stabilisatorzusammensetzung von Beispiel III (Mercaptoacetat Maleatverhältnis 1:1). Folienmaterial wurde hergestellt und in dem Ofen geprüft. Es wurde eine angemessene Wärmestabilität festgestellt. Das Folienmaterial hatte auch ein angemessenes Geruchscharakteristikum für Anwendung in Lebensmittelverpackung.

Beispiel VlI

Die im Beispiel Vl beschriebene Zusammensetzung wurde benutzt, mit der Ausnahme jedoch, daß 50 Teile des Phthalatweichmachers statt der 12 Teile zugefügi wurden. Unter Anwendung derselben Stabilitätskomponenten wurde ein Film hergestellt, der sich zur Lebensmittelverpackung eignete. Ofenversuche haber erwiesen, daß der stabilisierte Film eine gute WärmestabiLiät hatte. Der Film zeigte ebenfalls ein brauchbares Geruchscharakteristikum für Anwendung in Lebensmittelverpackung.

Alle Zusammensetzungen und Produkte, die in der Beispielen genannt werden, besitzen nichtgiftige Eigenschaften und eignen sich zur Anwendung in Lebensmittelverpackung. Es wurden gleiche Resultate erzielt wenn andere Di^n-octylJ-zinn-S.S'-bis-falkylmercaptoacetate), z. B. das Hexylmercaptoacetat, das n-Octylmercaptoacetat usw., verwendet wurden. Obwohl die Zusammensetzungen, die als Beispiel dienten, mit entweder zwei oder drei Teilen Stabilisator pro hundert Teile Polymer stabilisiert wurden, wurden stabilisierte Harze durch Anwendung von kleineren Mengen Stabi-R 10/λ

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höhere Stabilität erreicht wenn größere Mengen Stabilisator innerhalb des angegebenen Bereiches verwendet werden. Der bevorzugte Bereich, nämlich zwei oder drei Teile Stabilisator, entspricht den härteren Herstellungs- und Anwendungsbedingungen. Kleinere Mengen Stabilisator können verwendet werden wenn weniger strengen Anforderungen genügt werden sollen.

Ähnliche ausgezeichnet stabilisierte polyvinylchloridhaltige Harze bekommt man, wenn die angegebenen Stabilisatorzusammensetzungen mit anderen Harzen als diejenigen, die als Beispiel dienten, gebracht werden, wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymeren, Vinylchlorid-Fumarsäuremischpolymeren, Vinylchlorid-Maleinsäuremischpolymeren und Vinylchlorid-Äthylenmischpolymeren.

Obenstehen.de Beispiel erläutern die ausgezeichnete Wärmestabilität der mit der Stabilisatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung stabilisierten Polymerisate. Besonders gute Resultate werden erzielt wenn klare transparente Produkte hergestellt wurden. Wie in den Beispielen erwähnt, können klare Proben eine hellgelbe Farbe haben, obwohl Polymerisate, die mit Mercaptoacetat stabilisiert sind eine ausgezeichnete Wärmestabilität haben. Gleichfalls ergeben mit Maleatpolyrner stabilisierte Harze oft eine Folie mit nur einer leichten Trübung, d. h. die Folie weist keine ausgezeichnete Klarheit auf. Unerwarteterweise erge-

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ben die Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche Mercaptoacetat und Maleat kombiniert enthalten, stabilisierte Polymerisate mit einer wasserhellen Farbe und einer ausgezeichneten Wärmestabilität. Wider Erwarten sind die Stabilisatorzusammensetzungen, die eine Kombination der zwei Materialien enthalten, wirksamer als eine gleichwertige Menge von einem dieser beiden Materialien und ergeben Resultate, die keines der beiden Materialien allein zeitigen kann.

Stabilisierte Massen, die mit den Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind haben wenig oder keinen Geruch, wie in den Beispielen erwähnt. Der Geruch, falls dieser anwesend ist, ist nicht unangenehm und verursacht keinen unerwünschten Geschmack in den Lebensmitteln. Dies ist ebenfalls sehr unerwartet, da die Mercaptoacetatkomponente einen Schwefel-(mercapto)-ähnlichen Geruch hat und die Maleatkomponente einen Geruch mit einigen unangenehmen Charakteristiken besitzt.

Claims (2)

IO Patentansprüche:

1. Stabilisierte nichtgiftige transparente Vinyl· chlorid-PoIymerisatmasse, die als nichtgiftigen Stabilisator

A: DKn-octylJ-zinii-S.S'-bis-talkylmercqptoacetai) der allgemeinen Formel

(n-C₈H,7)2-Sn-(SCH₂COOR)i,

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als zusätzlichen Stabilisator

B: Di-(n-octyl)-zinnmaleat enthält, ι >

wobei die beiden Stabilisatoren A und B zusammen in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatmenge, vorliegen und das Verhältnis von A zu B wie 1 :3 bis 4 : ! ist

2. Verwendung der stabilisierten, nichtgiftigen jo Polymerisatniasse zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen insbesondere Folien und Flaschen.