DE1900170A1 - Nichtgiftige stabilisierte Polyvinylchloridmassen und nichtgiftige Stabilisatorzusammensetzungen - Google Patents

Description

Mappe 21822 - Dr-K/He

Beschreibung

zur Patentanmeldung dsr ·

Firma BILLITQM MaT CHEMISCHE INDUSTRIE SJ₅ . Den Haag / Niederlande

betreffend?

"Nichtgiftige stabilisierte Polyvinylchloridraassen und ηiehtgiftige Stabi3.isatorsusamiwensetζuugen"

Priorität ; 2/ Januar I968

V, St ,A.

Die Notwendigkeit der Stabilisierung von Polyvinylchloridmassen zur Vorbeugung des durch Wärme und Bewitterung verursachten Harzabbaus wird schon lange in Fachkreisen anerkannt, Das Stabilisierungsproblem war besonders schmierig bei der Her·= stellung von harten und halbharten Massen_s die bei ziemlich hohen Temperaturen verarbeitet werden_c Solche Harze sind mit Hilfe verschiedener Organozinnzusanrniensetzungen stabilisiert worden»

Polr/vinylchloridhaltlge Harze fanden auf dem Gebiet der Lebens=

re

mittelverpaelcung keine weite/Verwendung, obgleich sie viele

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günstige Eigenschaften für diese Ameenduag besitzen_o Diese Eigenschaften sind u,a. ein niedriger Preis, leichte Verarbeitung, Festigkeit, die Möglichkeit, ganz oder teilweise transparente, attraktiv gefärbte Produkte sowie klare, glasartige Produkte herzustellen ο Trotz der Eignung von Polyvinylchloridharzen zur Anwendung in Lebensmittelveppackung und der bekannten Nichtgiftigkeit der Polyraerbestandteile des Harzes ^, sind sie nur in beschränktem Maße zur Lebensmifefcelverpaekung verwendet worden^ weil nämlieh die wirksameren Polyvinylchloridstabilisatoren und besonders die niedrigeren Älkylzinnstabilisatoren giftig aindo Dieses Problem läßt sich besonders schwer lösen im Falle der harten und halbharten Ansätse., dis verhältnis·= mäßig hohe Organozinnstabilisatorkonzentrafeionen von z<,B, mehr als 1 % und vorzugsweise 2 - 3 £ evtordern» Das Problem ist noch erschwert durch den schlechten Geruch,, der ein Charakter ist ikum der wirksamsten Organozinnstabilisatoren, nämlich der Organozinn-Schwefelverblndimgen ist, die Gerüche haben, die derjenigen der Mercaptane ähnlich sind«

Toxidltätsstudien der Organozinnverbindungen haben erwiesen, daß die Octy!zinnverbindungen verhältnismäßig ungiftig sind« Neuere eingehende Forschungsarbeiten haben gezeigt, daß polyvinylchloridhalt ige Harze mit bestimmten Diocty!zinnverbindungen stabilisiert werden können, und daß die in dieser Weise hergestellten Harze eine solche Nichtgiftigkeit aufweisen, daß sie zur Verwendung in Lebensmittelverpackung genehmigt werden können«, Die Möglichkeit ein stabilisiertes nichtgiftiges poly-

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vinyleh'.orlätialfclges Harz unter Verwendung einer bestimmten Zusammensetzung als Stabilisator Iiei\?-U3te Ilen* hängt nicht nur von der niedrigen To>:izität der Sfcabilisatorverbindußg ab_f sondern auch von der Menge Stabil isatorverbincJung., die aus dem Harz unter den AiislaugungsbedinguDge?.*. die in vielen Lebens ittittelverpackiangen vorkommen., extrahiert worden kann,= Lebens > mittelzusanunensetzungen mit einem hohen FlUssigkeitsgehalt una Flüssigkeiten, die in LebensmSt.telEUsanimensetzungen ver- !Sendet oder eingebracht werden, wie Z₅-Bc öle« können den Stabilisator; aus der Verpackung auslaugen. Stabilisatoren^ die sich für Lebensmifctelverpackung eignen, sollen wenig oder keine Neigung zum Auslaugen bei den beabsichtigten Anwendungen zeigen und in den Mengen, die udJ-, extrahiert xnerden können« nicht giftig sein.,

Neuerdings wurden nichtgiftige polyvin?/lohloridhaltige Harze entwickelt. Für eines dieser stabilisierten Harze wird Di~(n» octyl}-=j5inn-S.*S'"bis=>{isooetylmercaptoaöStat) verwendet „ Obwohl solche Zusammensetzungen in bestimmten Gebieten wirksam

er und brauchbar sind* zeigen sie einen Schwefelgeruch., Diee/macht sich besonders in geschlossenen.Behältern, wie Flaschen« worin das Lebensmittel (flüssig oder fest} den Geruch absorbieren kann, wodurch dem Lebensmittel einen unerwünschten Geruch oder Geschmack verliehen wird., bemerkbar» Mit diesem Mercaptoacetat stabilisierte Harze tendieren zur Bildung eines hellgelben Produkteis fails sie bei hohim Temperaturen extrudiert und mittels des Blasverfahrens verarbeitet werden, FUr ein anderes

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8AD

mit Polyvinylchlorid stabilisiertes Harz fUr Lebensmittelverpaekung wird Di-Cn-octylJ-zinnmaleat als Stabilisator verwendet» Obwohl solche Zusammensetzungen in vielen Fällen brauchbar sind, haben sie den Nachteil, daß es schwierig ist, stabilisierte klare Harze mit der earwünschten hohen Durchsichtigkeit und Klarheit zu erhalten« Diese Zusammensetzungen haben auch einen Geruch, der von einigen Leuten als unerwünscht betrach» tet wird_o Polglich besteht ein Bedarf an PVC-Stabilisatoren, die hervorragende, stabilisierte, polyvinylehloridhaltige, für ψ Lebensmittelverpaekung geeignete Zusammensetzungen ergeben,.

" die nichtgiftig sind und keine unerwünschten Geruchse.igenschaf-■ ten besitzen ο

Die vorliegende Erfindung schafft Harzraassen, die nichtgiftiges stabilisiertes Polyvinylchlorid enthalten, annehmbare Geruchseigenschaften haben und hauptsächlich aus einem Homopolymer oder Mischpolymer von Vinylchlorid bestehen. Die Harzmassen werden mit 0,5 bis 5 Gew_o-56, vorzugsweise mindestens 1 Gew „·=■#, optimal 2 bis 3 Gew<,~# bezogen auf die Menge Polymer in der Harzmasse, einer Stabilisatorzusammensetzung bestehend aus "·\

(1) Di»(n°octyl)-zinn-S,S^tl-=bis-(alkylmereaptoacetat) der Formel (n-<^H₁₇)₂-Sn=.CSCH₂COOR)₂, wobei R eine Allcylgruppe, die zwi« sehen 1 und 12 Kohlenstoffatomen enthält, darstellt* und

(2) Di-(n«=octyl)-zinnmaleat, wobei das Verhältnis zwischem dem Mercaptoacetat und dem Maleat zwischen 1 : 5 und 4 : 1 stabilisiert ο

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Unter den meisten Umständen ist das optimale Verhältnis 1 ; 1., mit einer Variation von ungefähr plus oder minus 10 #. Bei Harzmassen, die eine Hochtemperaturbehandlung aushalten raUssen, besonders mit beschränktem Luftzutritt, wie Z₀B, gespritzte und gepresste Materialien, liegen die bevorzugten Verhältnisse zwischen dem Mercaptoacetat und dem Maleat zwischen 1 : 1 und 3 J Ic Aus Filmen hergestellte Lebensmittelverpackungen werden vorzugsweise mit einer Zusammensetzung mit einem Verhältnis von 1 : 5 bis 1 ; 1 stabilisiert, Das optimale Verhältnis bei der Herstellung von Flaschen mittels des Blasverfahrens liegt bei 5 : 2o

Die Harze* die aur Herstellung von Verpackungen verwendet und gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden, enthalten mindestens ein Homopolymer oder Nischpolymer von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid β Die Mischpolymere sind solche, die durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylidenchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden. Beispiele hierfür sind: Acrylate wie Acrylsäure, Sthylacrylat, Acrylnitril, usw.; Vinylraonomere wie Styrol, Vinylacetat, usw_ej Maleate wie Maleinsäure, Maleinsäureanhy«= drid, Maleinsäureester, usw.; und Olefinmonomere wie Äthylen und Propylen«. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "polyvinylchloridhaltiges Harz" bezieht sich auf Harzen die ein Homopolymer oder Mischpolymer enthalten« in dem Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid die wichtigste Komponente ist«

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ÖÄD ORIGINAL

Die bei der Herstellung von stabilisiertem Harz für Lebens» raittelverpacleung bevorzugten vinylchloridhaltigen Harze sind Polyvinylchlorid, Vinylehlorid-Vinylaeetatraisehpolymere, Vinylchlorid-Furaarsäuremischpolymere, Viny !chlorid-Maleinsäureralschpolyraere, Vinylchlorid-Propylenmisohpolymere und Vlnylchlorid-Sthylenraisehpolymereo

Die Di-(n-octyl)»2SInn-S,S^t='bis=(alkyltnercaptoacetate) enthalten* wie bereits erwähnt, eine Alky!gruppe* mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.» Beispiele sind : das Methylmereaptoaeetat, das Butylmercaptoacetat» das Hexylraercaptoacetat, das 2-Äthylhexylmercaptoacetat., das n-Octylmercaptoacetat, das Isooctylmercaptoacetat und das Lauryl= mercaptoacetato Die Octylmercaptoacetate werden bevorzugt,

Das besonders bevorzugte Mercaptoacetat ist das Di=(n-oetyl)-zinn"S_sS^s=biS"(isooetylmercaptoacetat)o Das Handelsprodukt kann die reine Verbindung sein. Eine bevorzugte Zusammensetzung ) enthält 94*8 bis 98,2 Gew,=#, vorzugsweise 96 bis 97s* Gew_a~# Di=(n-octyl}°zinn-S_iS^s-bis-(isooctylmercaptoacetat33 ungefähr 1,8 bis 5 Gew_o-#₅ vorzugsweise ungefähr 2,3 bis 4 Gew.-jÜ Mono^n^octylzinn-SiS^S^-tris-iisooctylraercaptoacetat) plus Tri-fn-octylJ-zlnn^S-isooetylmereaptoacetat, wobei die Monoverbindung vorzugsweise alle oder den größten Teil der genannten Gesamtmenge der Mono- und Triverbindungen darstellt; bis zu 0,15 % Di **(2~gtbylhezyl) ~zinn~S., S ³~b is -(isooctylmercaptoacetat) bis zu 0,1 % aller anderen Organozinnverbindungen;

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und nicht mehr als 10 p.p-nu einer Gesamtmenge Arsen, Antimon und Blei. Biese Verbindung enthält 15,1 bis 16,4 Gew„-#, vorzugsweise ungefähr 15*9 Gew.-Jg Zinn und 8,1 bis 8,9 Gew_o~#
Schwefel. Die Zusammensetzung ist eine Flüssigkeit und hat
ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,07. Sie hat einen
Höchstchlorgehalt von 0,5 Gew„-# und einen Fließpunkt von
weniger als 20°Cc Sie ist eine hellgelbe Flüssigkeit mifc einer Gardneraahl von ca. J.

Das Di=»(n-oetyl)-zinnmaleat hat die nominelle Formel
£(n-CgH₁₇ ^SnC₁JH₂QJj_x, worin χ eine ganze Zahl ist und mindestens 1 bedeutet. Das bevorzugte Maleat ist ein Polymer worin χ einen Durchschnittswert zwischen 2 und 4 hat. Dieses
bevorzugte Polymer wird hergestellt indem Maleinanhydrid in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan, bei Temperaturen zwischen ca. 55°C und 8o°C, gelöst wird» Dann wird eine Dl»(n-octyl)-zlnnoxyclzusammensetzung, die zwischen ca_o 95 ^i
und 9936 dieses Oxyds und nicht mehr als 5 # einer Gesamtmenge von n-Octylstannonsäure und Bis-((tri-n-octyl)-zinn)-oxyd enthält, zugegeben und während ca. einer halben Stunde auf Temperaturen zwischen ca. 65⁰C und 95°C gehalten» Das Produkt wird gekühlt und es wird eine Zusammensetzung erhalten, die ca. 95 # des Di-(n-oetyl)-zinnmaleatpolymers enthält, worin χ zwischen 2 und 4 liegt ο Die restlichen 5 # der Zusammensetzung bestehen im wesentlichen aus der entsprechenden Mono- und/oder Triverbindung, wobei die Monoverbindung überwiegt« Verschiedene nach diesem Verfahren hergestellte Chargen wurden umkristallisiert

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und es wurden Polymerisationszahlen zwischen 2 und 4 gefunden. Die Schmelzpunkte der verschiedenen Proben lagen im Bereich zwischen 93°C und 97⁰C₀ Die Zusammensetzung enthält zwischen 25,2 und 26,5 GeWo-# Zinn und hat eine Versteifungszahl zwischen 225 und 255« Ihr Trocknungsverlust 1st höchstens 1 <£. Sie enthält höchstens 10 p.p.m. Arsen, Antimon und Blei. Sie ist ein weiß bis cremig gefärbter kristallartiger Peststoff.

Die Harzmasse kann auch solche Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente, ψ Wachse, Schmiermittel, Weichmacher, andere Polymere, Antioxydatien usw., enthalten. Die bevorzugten Weichmacher, die in Mengen von bis ca. 15 % in halbharten Produkten und bis 50 % - 60 % in Filmen verwendet werden, sind die nichtgiftigen Weichmacher wie Butylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dihexylphthalat und Di-2~äthylhexyladlpat. Die Harze, die für die Herstellung von Flaschen verwendet werden, können ein die. Schlagfestigkeit günstig beeinflussendes gummiartiges Polymer, wie Acrylnitril-Butadienstyrol, oder einen Acrylsäureester mit > Butadienstyrol, gewöhnlich in Mengen von ca. 3 # bis 20 #, enthalten. Die bevorzugten Antioxydatien sind die "räumlich behinderten" Phenole und besonders 2,6-Di~tert»butyl~p-kresol, die in sehr kleinen Mengen z.B. 3 % bis 5 % des Gewichtes des Stabilisators, verwendet werden.

Es ist ein besonderer Vorteil der Stabilisatorzusammensetzunger dieser Erfindung, daß ihre Verwendung für die Stabilisierung von Polyvinylchioridmassen in erheblichem Maß die Notwendigkeit

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des Zusatzes von Schmiermittel und/oder schlagraodifizlerenden Mitteln herabsetzt. Die Stabilisatorzusammensetzungen nach der Erfindung sind deshalb besonders geeignet für die Herstellung von Flaschen mit hoher Schlagfestigkeit unt? Gasdichtheit„

Die Harzmassen können durch Mahlen, Mischten oder mittels anderer üblicher Verfahren aufbereitet werden* wodurch alle Komponenten der Harzmasse und besonders des Stabilisators, gleichmäßig durch das ganze Harz hindurch verteilt werden, Folien- oder Filmprodukte werden gewöhnlich auf Walzen, wie Zweiwalzendifferenzialmühlen, hergestellt. Halbharte und harte Produkte werden gewöhnlich auch durch das Spritzverfahren und ebenfalls durch das Blasformverfahren hergestellt. Hohlprodukte können mittels verschiedener Gießverfahren und ebenfalls durch das Blasformverfahren hergestellt werden.

Es gibt verschiedene Tests zur Bestimmung der Wirksamkeit einer bestimmten Stabilisatorverbindung oder -zusammensetzung und zur. Bestimmung der Wärmestabilität eines "stabilisierten" polyvinylchloridhaltigen Harzes„ Verschiedene Tests stellen unterschiedliche Verarbeitungs- und Gebrauchsumstände ₉ denen das stabilisierte polyvinylchloridhaltige Produkt ausgesetzt werden kann, dar. Der Wärmestabilifcätsversuch* der am meisten verwendet wird, ist der Ofenversuch. Eine Harzmasse wird verschiedene Minuten auf einer Mischwalze gemahlen, die zu einer Temperatur von ca, 165°O erwärmt wird. Ein kontinuierliches Band« das sich aus der Masse um eine der Walzen bildet wird

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dann geschnitten und die Masse wird von der heißen Waise als kontinuierliches Folie abgenommen. Die Folie wird zu kleinen Quadraten zerschnitten; diese werden in einen luftgeheizten Ofen eingebracht, der auf einer Temperatur von ca» 190⁰C gehalten wird. Diese Quadrate werden erhitzt und verschiedene Proben werden nach bestimmten Zeltabständen, z.B. 5 Minuten, 15 Minuten» usw. aus dem Ofen entnommene

Polyvinylchloridhaltige Zusammensetzungen werden stabilisiert damit sie sich während der Verarbeitung möglichst nicht ver·= färbenο Diese Farbe ist anfänglich gelb und wird allmählich braun und schwarz je nachdem wie stark sich das Harz abbaut „ Verschärfte Verarbeitungsumstände bei höheren Temperaturen erfordern ein Harz mit einer größeren Stabilität. Es wurde gefunden, daß Harze die fUr die Herstellung von Film und dünnen Folien befriedigend stabilisiert waren« keine genügende Stabilität hatten, falls sie mittels Spritzmaschinen verarbeitet oder durch das Blasverfahren zur Produkten geformt werden» Die Wärmestabilität für solche Zwecke wird mit Erfolg durch den Plattenversuch geprüft. Folienmaterial wird herge° stellt auf einer Differenzialmühle bei den Temperaturen und in gleicher Form wie es im Zusammenhang mit dem Ofenversuch beschrieben wurde. Es wird während fünf Hinuten auf der Mühle gemischt, und dann wird eine Folie abgenommen. Ein Probestück wird aus der Folie geschnitten und in einen Rahmen zwischen polierte Chromplatten, die eine Pressform bilden, eingebracht. Während 10 Minuten wird Druck von 2100 kg/cm bei einer Tempe- ,

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ratar von 175°C angewandt. Der Druck wird dann weggenommen und die resultierende Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 1,9 bis 2,0 mm wird dann abkühlen gelassen. Dieser schwere Versuch wird angewandt, um zu bestimmen, ob das stabilisierte Harz sich zu der Herstellung klarer, transparenter Flaschen eignet. Die Versuchsplatten, die klar und transparent und · keine Farbe haben durfte, werden oft als v/asserhell bezeichnet.

Bei einem anderen Versuch, der zur Bestimmung der Wärmestabilität verwendet wird, wird die Dynamik der Mischung des Harzes herangezogen, wobei dasselbe auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird» und Vernetzung auftreten kann. Der Test wird in einem "Brabender Plasticorder" genannten Apparat ausgeführt. Dieser Apparat besteht aus einer Heizschale mit zwei' rotierender: Pfleiderer-Xhetern. Ein gleichmäßig gemischtes stabilisiertes Harz wird in öle Schale eingebracht und bis etwa 19O°C erhitzt, Die zum Rotleren der Kneter benötigte Drehkraft wird aufgezeichnet, woraus bestimmt werden kann« ob ein Harzabbau in Fora von Vernetzung auftritt, der die Widerstandefähigkeit gegen Verformung erhöht.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen welter erläutert, Sofern nichts anderes angegeben beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze .*

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Beispiel I

100 Teile eines Polyvinylchloridhomopolymers mit einem Molekulargewicht von ca. 40 000 bis 50 000 (welches unter dem Warenzeichen "Geon 103 BP" verkauft wird) und 0,5 Teile Calciumetearat wurden mit einer Stab!lisatorzusammensetzung, die 50 % Di-(n-ootyl)-zinn-S,S'-bl3~(lsooctylmercaptoaoetat) und 50 % Di-(n-octyl}-zlnnmaleat enthält, gemischt. Es wurden Proben hergestellt, in denen Insgesamt zwei Teile der Stabilisatorzueammensetzung, und andere Proben in denen'insgesamt drei Teile der Stabilisatorzusammensetzung verwendet wurden. Aus den resultierenden stabilisierten Harzen wurden Folien hergestellt, die im Ofen geprüft wurden. Die in dieser Welse gewalzten Pollen waren wasserhell und transparent mit einer ausgezeichneten Klarheit. Die Ofenversuche gaben eine ausgezeichnete Wärmestabi lit It an. Ein Teil der Zusammensetzung» die zwei Teile der Stabilisatorzuearameneetzung enthielt» wurde ebenfalls anhand des schweren Plattenversuches mit ähnlichen ausgezeich neten Resultaten geprüft.

Belaplel II

100 Teile eines Polyvinylchloridhomopolymere mit einem Molekulargewicht von ca» 80 000 bis 100 000 (welches unter dera Warenzeichen "PVC 400" verkauft wird), 15 Teile Acrylnitril-Butadlen-Styrol-Terpolymer (welches unter der Schutzmarke "Blendex 401^w verkauft wird), 0,5 Teile ölycerolmonostearat und eine Stabllisatorzusaminensatzung wurden auf einer bis ca.

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165⁰C erhitzten ZweiwalzendifferenzlalmUhle gemischt. Das Ao-ylnitrilbutadienstyrol wird zur Verbesserung der Schlagfestigkeit

des aus dem Harz hergestellten Produktes zugegeben. Dies 1st besonders wichtig bei der Herstellung von Flaschen.

Eine Anzahl von Proben der Zusammensetzung wurden mit zwei Teilen der angegebenen Stabilisatorzusammensetzungen hergestellt. Diese StablHeatorzusammensetzungen erhielten das im Beispiel I angegebene Meroaptoacetat und Maleat und zwar In den folgenden Verhftltnlssent Meroaptoacetat zu Maleat : 3 t 1, 1 : 1 und 1:3. Mit der Stabilisatorzusammensetzung mit dem Verhältnis 3 : 1 und 1 : 1 hergestellten PlattenprUfstUcke waren sehr hellgelb und klar. Diese Probestücke wurden verglichen mit Probestücken die in jeder Hinsicht identisch waren mit der Ausnahme, daß in einem Fall zwei.Teile der Mercaptoaoetatverbindung und im anderen Fall zwei Teile des Maleats verwendet wurden. Das hergestellte Probestück» das zwei Teile des Mercaptoaoetats enthieIt, war unverkennbar gelber als Jedes der oben beschriebenen Probestück·. Das hergestellte ProbestUok, das zwei Teile des Maleats enthielt» war unverkennbar gelber und war auch weniger klar als die Probestücke mit Zusammensetzungen, die eine Mischung der beiden Verbindungen enthielten.

Es wurden Flaschen aus der stabilisierten Zusammensetzung hergestellt* wobei zwei Teile der Stab!lisatorZusammensetzung verwendet wurden, die gleiche Teile der Mercaptoacetatverbindung und des Kaleate enthielt. Die Flaschen Würden hergestellt durch

Spritzen einer gemischten Harzmasse bei einer Temperatur von ca. 215⁰C zu einem Hohlrohr,, das in eine Pressform eingebracht wurde. Die Flasche wurde hergestellt, indem Luft durch eine Nadel in das Hohlrohr geblasen wird. Die resultierenden Flaschen hatten eine ausgezeichnete Wärmestabilität, wie aus der ausgezeichneten weißen Farbe, Durchsichtigkeit und Klarheit hervorgeht. Der Geruch wird mit Hilfe des in der Flasche eingeschlossenen Raune ermittelt. Die Versuche bezüglich des Oeruohs der Flaschen und der darin enthaltenen Lebensmittel ergaben, daß die Flaschen Qeruchsoharakteristilcen hatten, welche sie für Lebensmittelverpactcung geeignet machten.

Ofenversuohe bei einer Temperatur von 203⁰C haben erwiesen, dafi alle stabilisierten Zusammensetzungen, die die angegebene Mischung des genannten Meroaptoaeetats und Maleats enthielten, eine ausgezeichnete WärmestabiIisät hatten und ihre wasserhelle Farbe für einen ungewöhnlich langen Zeltraum beigehielten, ehe der Anfang der Vergilbung den Verfall des Harzes anzeigte.

Beispiel III

100 Teil« des Polyvinylohloridhomopolymers von Beispiel' II wurden mit 0*5 Teilen aiyoerolmonostearat, 0,5 Teilen PoIyäthylenwaohs und zwei oder drei Teilen Stabilisator gemischt. Bs wurden verschiedene Proben mit Stabilisatorzusamraensetzungen,

die das Meroaptoacetat und Maleat im Verhältnis 3 : 1, 1 : 1 und 1 t 3 enthielten hergestellt. FUr den Ofenversuch und auch für den Plat ten versuch wurden Proben hergestellt. In allen "

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Fällen wurden ausgezeichnete Resultate erzielt. Die gemahlenen Proben zeigten ebenfalls guts Geruchscharalcteristltcen.

Die Mercaptoacetatkomponente der ill die&em Beispiel verwendeten Stabilisatorzusammensetzungen war öine Zusammensitzung« die ca. 96 $ Di~(n-octyl)-zinn-S,S^s-bis-(ißooctylmercaptoäcetat) und oa. 3,5 % einer Gesamtmenge Mono-n-octylzinn-S,S^v,S^-trls-fisooctylmercaptoacetat) und Tri-Cn-octylJ-zinn-S-isooetylmercaptoacetat enthielt. Die Zusammensetzung enthielt ebenfalls oa. 0,15 % Di-(2-äthylhexyl)-zinn-S,S^f-ble-(isooctylmercaptoacetat). Die Maleatkomponente des Stabilisators war eine Zusammensetzung, die ca. 96 Ji einer Verbindung der Formel ((n-Qc ty I)

^rx

enthielt, in der χ zwischen ca. 2 und 4 ist. Die Maleatkomponente enthielt ebenfalls ca. 4 # einer Mischung anderer Mono- und Triorganozinnverbindungen. Die Malestkomponente hat einen Schmelzpunkt von ca. 92°C bis 97°C und enthielt ce. 25,2 % bis 26,5 % Zinn. Sie hatte eine Versteifung©s&hi von 225 bis 255. Die MercaptoacetÄt- unfi MsX^&fckssponesten &ln& &le oben angegebenen, bevorzugten Komponenten für öl® Herstellung der * Stabilisatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel IV

Ee wurden Harzansätze für Flaschen hergestellt unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchloridpropylenmisehpolymer, das ca. 4j6 oder 5 % Propylen enthielt, 1 Teil Glyeerolmonosteeratschmiermlttel und 2 Teilen Stabilisatorzusanmeneetzung, die 50 % des Mercaptoacetats und 50 % der Kaleatkomponenten* wie in.Beispiöi

I* V

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ORIGINAL INSPECTED

beschrieben, enthielt. Die Muster wurden gemahlen und dem Of en- und Plattentest unterworfen<, Es wurden ebenfalls in der in Beispiel II beschriebenen Weise Flaschen hergestellt. Die Flaschen waren transparent, wasserhell und zeigten eine ausgezeichnete Klarheit. Die Ofen- und Plattenhitzestabilitätsversuche erwiesen, daß das Harz eine ausgezeichnete Wärmestabilität hatte. . ■

Beispiel V

Eine polyvinylchlorid*«Itige Zusammensetzung wurde hergestellt aus 100 Teilen Homopolymerpolyvinylharz mit einem Molekulargewicht von ca ο 60 000, 15 Teilen Acrylnitril-Butadien-St^rol-Terpolymer-Schlagmodifiziermittel, 0,5 Teilen glycerinmonostearathaltigem Schmiermittel, 0,5 Teilen stearamidhaltlgem Schmiermittel und 2 Teilen Stabilisatorzusammensetzung. Die Stabilisatorzusammensetzungen wurden aus den in Beispiel III beschriebenen Komponenten hergestellt, die (a) zwei Teile des Mercaptoacetatsj (b) 1,5 Teile des Mercaptoacetas und 0,5 Teile des Maleats; (c) ein Teil des Mercaptoacetats und 1 Teil des Maleatsj (d) 0,5 Teile des Mercaptoacetats und 1,5 Teile des Maleatsi und (e) 2 Teile des Maleats enthielten₀ Aus den dynamischen Drehkraftkurven geht hervor, daß die Zusammensetzung gen, die sowohl das Mercaptoacetat als das Maleat enthalten, eine Überlegene Verarbeitbarkeit und eine vortreffliche Stabilität aufweisen.

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Beispiel VI

Ein iieibhartes polyvinylchlorldhaltlges Folienmaterial wurde hergestellt aus 100 Teilen Polyvinylchlorid-Hornopolymer mit einem Molekulargewicht von ca. 80 000 bie 100 000« 12 Teilen Butylbenzylphthalat, einem Teil Glyeerinraonostearat, und 2 Teilen der Stabilisatorzusamraensetzung von Beispiel III (Meroaptoacetat : Haleatverhältnis 1:1). Folienmaterial wurde hergestellt und In dem Ofen geprüft. Ss wurde eine angemessene Wärmestabilität festgestellt. Das Folienmaterial hatte auoh ein angemessenes GeruchsoharakteristlkUDi ftlr Anwendung in Lebensmitte!Verpackung«

Beispiel VII

Die im Beispiel VI beschriebene Zusammensetzung wurde, benutzt, mit der Ausnahme Jedoch, daß 50 Teile dea Fhthalatweiohmachers statt der 12 Teile zugefügt wurden, unter Anwendung derselben Stabillsatorkomponenten wurde ein Film hergestellt» der sich zur Lebensmittelverpaokung eignete.Ofenversuche haben erwiesen« daß der stabilisierte Film eine gute WSrmestabllität hatte. Dar Film zeigte ebenfalls sin brauchbares tieruchscharakteristikum für Anwendung in Lebensmittelverpackung.«

Alle Zusaiamensetzungen und Produkte, die in den Beispielen genannte werden besitzen nichtgiftige Eigenschaften und eignen sicn. zur Anwendung in Lebensmittelverpackung. Es wurden gleich«! Resultate ersielt, wenn andere Dl-(n-octyl)-zinn-S,S^e-bis-

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SAD

(alkylmercaptoaeetate), z.B. das Hexylmercaptoacetat., das n-Octylraercaptoacetat, usw. verwendet wurdenο Obwohl die Zusammensetzungen die als Beispiel dienten, mit entweder zwei oder drei Teilen Stabilisator pro hundert Teile Polymer stabilisiert wurden, wurden stabilisierte Herze durch Anwendung von kleineren Mengen Stabilisator, z.B. 1 %, erhalten. Im allgemeinen wird eine höhere Stabilität erreicht wenn größere Mengen Stabilisator innerhalb des angegebenen Bereiches ver-ψ wendet werden. Der bevorzugte Bereich, nämlich zwei oder drei Teile Stabilisator, entspricht den härteren Herstellungs- und Anwendungsbedingungen« Kleinere Mengen Stabilisator können verwendet werden wenn weniger strengen Anforderungen genügt werden sollen.

Ähnliche ausgezeichnet stabilisierte polyvinylchloridhaltige Harze bekommt man wenn die angegebenen Stabilisatorzusammensetzungen mit anderen Harzen als diejenigen, die als Beispiel dienten, gebracht werden, wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatmiscbpolymeren, Vinylchlorld-Fumarsäuremisohpolymeren Vinylchlorid-Maleinsäuremlschpolymeren und Vinylchlorid-Xthylenmischpolymeren.

Obenstehende Beispiele erläutern die ausgezeichnete Wärmestabilität dar mit der Stabilisatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung stabilisierten Harze. Besonders imponierende Resultate werden erzielt, Kenn klare transparente Produkte hergestellt wurden. WLe In den Beispielen erwähnt, können klar*

Prober, eine hellgelbe Farbe haben, obwohl Harze, die mit

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Mercaptoacetat stabilisiert sind eine ausgezeichnete Wärme= Stabilität haben. Gleichfalls ergeben mit Maleatpolymer stabilisierte Harze oft eine Folie mit nur einer leichten Trübung., dolu die Folie weist keine ausgezeichnete Klarheit auf. Unerwarteterweise ergeben die Stabilisatorzusamraensetzungen der vorliegenden Erfindung■* welche Mercaptoacetat und Maleat kombiniert enthalten, stabilisierte Harze mit einer wässerheller: Farbe und einer ausgezeichneten Wärmestabilität. Wider Erwarten., sind die Stabilisatorzusammensetzungen., die eine Kombination der zwei Materialien enthalten, wirksamer als eine gleichwertige Menge von einem dieser beiden Materialien und ergeben Resultate, die keines der beiden Materialien allein zeitigen kann.

Stabilisierte Harze, die mit den Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind haben wenig oder keinen Geruch, wie in den Beispielen erwähnt. Der Geruch, falls dieser anwesend ist, ist nioht unangenehm und verursacht keinen unerwünschten Geschmack in den Lebensmitteln. Dies 1st ebenfalls sehr unerwartet da die Mercaptoacetatkomponente des Harzes einen Schwefel-(mercapto) ähnlichen Geruch hat und die Maleatkomponente einen Geruch mit einigen unangenehmen Charakteristiken besitzt.

&QHE

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   /Τ/) Stabilisierte nichtgiftige polyvinylchloridhalt ige Harzmasse» dadurch gekennzeichnet _f daß sie hauptsächlich aus einem Homopolymer oder Mischpolymer eines Vinylchlorids besteht, welches 0,5 bis 5 Gew.-#, bezogen auf die Polymermenge in"der \larzraasse, einer Stabllisatorzusaramensetzung enthält, die aus (l) Di-Cn-octylJ-zinn-SiS'-bis-Calkylraercaptoaoetat) der Formel

   (n-CgH₁₇)Sn

   worin R eine AIkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (2) Di-(n-ootyl)zinnmaleat besteht, wobei das Gewichts verhältnis dee Meroaptoacetats zu dem Maleat etwa 1 : 3 bis .4 i 1 ist.

   2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 % bis 3 £ der genannten Stabilisatorsusammensetzung enthält, worin R eine Alleylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei das genannte Di«(n-octyl)-zinnmaleat ein Polymer der Formel

   1st, worin χ zwischen 2 .and 4 liegt«

   3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 % bis J % der genannten ötabilisatorzusamraensetzutig ent hält, worin R eine Octylgruppe ist»

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   4. Harsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet« daS das genannte polyvinylchloridhaltige Harz aus Polyvinylchlorid Vinylehlorid-Viny iacetatmischpolymeren, Viny lchlorid-Fuiaarsäuremlschpoiymeren, Viny!chlorid-MaIeinsäur»aii«ehpolyraeren_# Vinyl» chlorid-Propylenmischpolyraeren oder Vinylehlorid-Äthylenmischpolymeren besteht.

   5. Harzmasse nach Anspruch 4 in Filmform., dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Mercaptoacetat.s zu des Maleat zwischen ca, 1 :. 3 und 1 : 1 liegt.

   6. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dafl das Verhältnis des Mereaptoftoetate zu den Maleat zwischen ca. 1 : 1 und 3 : 1 Hegt«

   7· Nichtgiftige stabilisierte polyvinylehloridhaltige Harzmasse« dadurch gekennzeichnet, dad sie hauptsächlich aus einen Homopolymer oder Mischpolymer eines Vinylchlorid« besteht welche« 1 bis 3 Q&*.-%, bezogen auf die Polymeraenge in der genannten Harzmaase, einer Stabillsatorzusanaensetzung enthfelt, die aus ,(1) Di-(n-octyl)-zinn«-S^S³'-biB-(isooctylmeroaptoacGtat) und {2} Di-(n-octyl)-zinnmaleat-Polymer der Formel

   besteht, wobei das Verhältnis des genannten Meroaptoacetats zu dem genannten Maleat zwischen ca. 1 : 3 und 4 t 1 liegt.

   8« Earssmasse nach Anspruoh 7» dadurch gekennzeichnet,

   B0SS37/1J?@ -

   sie 2 % bis 3 # der genannten StabilisatorzusammensQtzung enthält, wobei das Verhältnis des genannten Mercaptoacötats zu dem genannten Maleat zwischen ca. 1 : 1 und 3 s 1 liegt,

   9. Harzmasse nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet₃ daß das genannte polyvinylchloridhaltige Earz aus Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatmlschpolymeren, Vinylchlorld-Fumarsäureraischpolymeren, Vinylchlorid-Maleinsäuremischpolymeren, Vinylehlorid-Propyianmisohpolymeren oder Vinylchlorid-Äthylenmischpolyraeren besteht.

   10. Nichtgiftige stabilisierte Karsatasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet» daß das genannte Mercaptoacetat eine flüssige Stabilisatorzusammensetzung ist, die 94,3 bis 93,2

   ca. 1,8 bis 5 % einer Gesamtmenge von (1) Mono-n-oetylzinn-S-S¹,S*^-tris-Cisooctylraercaptoacetafc) und (2) Tri-(n-octyl)« zinn-S-isooctylmercaptoacetat, bis 0^15 % Di«(S«äthylhexyl)-zlnn-S_>S^t-bis-(isoootylmercaptoaoetat) enthalte wobei die genannte Stabilisatorzusaramensatzung 15,1 % bis 16,4 % Zinn und 8,1 Si bis 8j9 % Schwefel enthält, und worin das genannte ein fester Stoff ist der 95 % bis 99 % des genannten Di-(noctyl)-zlnnmaleatpolyraers enthält, welohes einen Schmelzpunkt von ca. 93⁰C bis 97⁰C hat und ca. 25,2 % bis 26,5 % Zinn enthält.

   Klare transparente Siechen, iadurch gekennzeichnet₉

   aus dem staby^eferten Harz naoh Anspruch 9 --.ergestellfc

   909837/13^8

   worden sind« worin das genannte polyvinylclorid na It ige Harz ein Polyvinylchloridhomopolymer oderj^n Vinylchlorid-Propylen« mischpolyraer ist in dem das VinyLtfnlorid wenigstens 90 % des genannten Mischpolymers dars^llt.

   12. Klare transpandnte Flaschen, dadurch geleennzelohnet, daß sie aus dem stabilisierten Harz nach Anspruch 10 hergestellt worden sind, wydrin das genannte polyvinylchlorldhaltige Harz •in Polyvin/lchloridhomopolymer oder ein Vlnylohlorld-Propylenmisohpol/mer ist, in dem das Vinylchlorid wenigstens 90 % des

   darstel]

   Stabilisatorzusaotaenaetzung, geeignet zur Herstellung von hitzebestXndlgen Polyviny!chloridhomppolymer- und-misch» polymerharzen die verwendet werden können als Lebensmitte!verpackungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (1) Dl-(n-octyl)-zlra-S,S*-bis-(allcylmeroaptoaoetat) der Formel

   (n-C₈H₁₇)Sn(SCH₂COOR)₂

   worin R eine Alleylgruppe bedeutet mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und (2) Dl-(n-oGtyl)-zinnmaleat besteht, wobei das Verhältnis des genannten Mercaptoacetats zu dem genannten Maleat zwischen ca. 1 : 5 und 4 t 1 liegt.

   Stablllsatorzusammensetzuiig nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, das das genannte Mercaptoacetat ein Octyloercaptoacetat 1st und das genannte Di-(n-octyl)zinnmaleat ein Polymer der Formel

   309837/13?8

   Q₄ )_χ

   ist, worin χ zwischen 2 und 4 liegt.

   Stabilisatorzusaramensetzung nach Anspruch 14, dadurch, gekennzeichnet, daß das genannte Merceptoaoetat Di-(n-oetyl) zinn-SiS'-bls-Clsooctylmercaotpacetat) 1st.

   ly Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Mercaptoacetas zu dem Kaleat zwischen 1 : 1 und 2 : 1 liegt.

   φ. Stabllisatorzusammensetzung nach Anspruch 15· dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Meroaptoacetats zu dem Maleat zwischen 1 : 3 und 1 : 1 liegt.

   lon, Stabllisatorzusamraensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Meroaptoacetat eine flüssige Stablli- ) satorzusammensetzung ist, die 94,8 bis 98,2 Oew.-jtf Dl-(n-ootyl)=· 8inn-S,3'-bie-(iBooctylmeroaptoacetat}, 1,8 $> bis 5 % einer Gesamtmenge von (l) Mono-n-ootylzlnn-S,S^e,S^e'-tris-Cisoootylmercaptoacetat) und (2) Tri-Cn-octylJzinn-S-lsooctylmercaptoaoetat* bis 0,15 % Di-(2~äthylhexyl)zinn-S,S^e-bis..(isooctylmeroaptoacetat) enthält, wobei die genannte Stabilisatorzusam· mensetzung 15» 1 $ bis 16,4 % Zinn und 8,1 # bis 8,9 % Schwefel enthält, und worin das genannte Maleat ein Peststoff ist, der . 95 # bis 99 % des genannten Di-(n-oct^i)-zinnmaleatpolyiners enthält, und das genannte Meieatpolymer einen Schmelzpunkt von

   909^37/137 8

   00170

   93 % bis 97 % hQx, und 25,2 fl bis 26_a5 %

   gefcsnsise lehnst, das das geaanafe© Stevespt©aaekafc sin© flltes Stsbiiißato3?s!jaaiar32Q£Qt;s?iag ISv₃ ei© 9%_S8 bis 98^2 GstJo=^

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