DE2107643A1

DE2107643A1 - Stabilisatorzusammensetzung fur halogenhaltige Polymere

Info

Publication number: DE2107643A1
Application number: DE19712107643
Authority: DE
Inventors: William Edward Lunenburg Mass Mayo (VStA)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1970-02-17
Filing date: 1971-02-17
Publication date: 1971-09-09
Also published as: BE762980A; FR2078616A5; ES398288A1; BR7101038D0; CA963649A; GB1301063A; NL7102118A

Description

Äa?: 17. Februar 1970 - V.St.von Amerika

Die Erfindung bezieht eich, auf neue, nicht-giftige Stabilisatoren für ha.JLogenhaltige Polymere und auf neue wärmestabilisierte halogenhaltige Polymerzusamiaensetzungen, die aur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden können«

Halogenhaltige Polymere, und zwar insbesondere Vinylchloridpolymere und Vinylidenchloridpolyinere₉ haben eine weite Verwendung alo Verpackungsmaterialien für die verachieden-

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_ 2 —

sten Zwecke, wie z.B. für die Verpackung von nahrungsmitteln, gefunden* In typischer Weise werden diese Verpackungsmaterialien als klare farblose Filme verwendet. Es ist wesentlich, daß solche Filme während der Herstellung oder Verarbeitung nicht verfärbt werden, da dies zu unattraktiven Verpackungen führen würde. Es ist auch wesentlich, . daß der PiIm bei der Alterung nicht spröde oder fleckig wird, da hierdurch der Schutz verringert würde, dem der Film dem verpackten Gegenstand gibt.

V/ährend der Herstellung von Verpackungsmaterialien werden diese I'Iaterialien der Wärme ausgesetzt, beispielsweise bei Misch-, Mahl-, Preß- oder Verformungsprozessen. Die fertige Packung kann ebenfalls beim Zuschweissen oder unter den üblichen Handhabungsvorgängen erhitzt werden» HaIogenhaltige Polymere zeichnen sich besonders durch ihre Instabilität in der Wärme aus. Insbesondere werden Poly» mere aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid verfärbt oder spröde oder anderweitig abgebaut, so daß sie sich nicht mehr als Verpackungsmaterial eignen.

Um diese Ilachteile zu beseitigen ist es üblich, in das halogenhaltige Polymer einen Stabilisator einzuarbeiten, der die Verfärbung oder den Abbau des Polymers verringert« Es ist bekannt, daß- Organozinnverbindungen, v/ie z.B. Dibutylzinnmaleat, einen solchen Abbau ungewöhnlich stark verringern. Jedoch sind die handelsüblichen Organozinnverbindungen zu giftig, als daß sie für bestimmte Verpackungsmaterialien verwendet werden können* Bleistabilisatoren sind ebenfalls zu giftig. Die bisher bekannten Stabilisatoren, die verhältnismäßig ungiftig sind, ergeben jedoch keinen ausreichenden Grad von V/ärmestabilität. Aus diesem Grund können Verpackungsfilme, in denen sie verwendet werden, während der Herstellung, bei»

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spielsweise während des Mahlens, verfärbt werden, wobei sie natürlich als Verpackungsfolie unbrauchbar werden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen, nicht-giftigen Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere und von neuen stabilisierten halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen, wie sie für die Verwendung als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel geeignet sind.

So wird also gemäß der Erfindung eine neue Stabilisatorzusammensetzung für die Stabilisierung von halogenhaltigen j Polymeren gegen die schädlichen Wirkungen von Wärme vorge- % schlagen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus Kalzium-äthyl-acetoacetat, G-lyzerin-monoricinoleat und Tri-(nonylphenyl)-phqsphit besteht_e

Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine gegen die schädlichen Wirkungen von Wärme stabilisierte halogenhaltige PolymersuBammensetzung vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem halogenhaltigen Harz und einer stabilisierenden Menge einer Zusammensetzung be« steht, die sich aus 20 bis 60 # Kalzium-äthyl-acetoacetat, 20 bis 60 ^cja Glyserin^monoricinoleat und 3 bis 50 # Tri-(nonylphenyl)-phosphit zusammensetzt. - ή

Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine gegen die schädlichen Wirkungen von Wärme stabilisierte halogenhaltige Polymerzusammencetzung vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem halogenhaltigen Harz und einer stabilisierenden Menge einer Zusammensetzung besteht, die sich aus Kalzium-äthyl-acetoacetat» Glyzerinmonoricinoleat. 5Eri-( nonylphenyl )~phosphit und mindestens zwei Mitgliedern aus der folgenden Gruppe von Verbindungen zusammensetzt: Kalzium-, Magnesium- und Zinksalze von organischen aliphatischen Carbonsäuren, Thiodipropionsäure, sterisch gehinderte Phenole der Formel:

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worin R" eine verzweigte Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist, R"⁰ eine Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist und a Null oder 1 ißt, und Dioctyladipat.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine Stabilisierungszusammensetsung für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren gegen die schädlichen Wirkungen von Wärme vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 40 bis 6C Gew.-$ I-Jagnesiumstearat, 40 bis 60 Gew.-^ Zinkstearat und 5 bis 20 Gew.-# Ühiodipropionsäure bestehto

Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine Stabilieierungszusammensetzung für die Stabilisierung eines halogenhaltigen Polymers gegen die schädliche Wirkung von Warme vorgeschlagen, welche beeteht aus einer ersten Stabilisatorzusammen-Setzung, die sich aus Kalzium-äthyl-aoetoacetat, Glyzerinmonoricinoleat und Tri-(nonylphenyl)-phosphit zusammensetzt, und aus einer zweiten Stabilisatorzusammensetzung, die sich aus mindestens drei Mitgliedern der folgenden Gruppe von Verbindungen zusammensetzt: Magnesiumstearat, Kalziumstearat, Zinkstearat, Ihiodipropionsäure, Dimethylformamid, Dioctyladipat, sterisch gehinderte Phenole der Formel:

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OH
R" —TV- R"

^Ra

worin R" eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen 1st, R"¹ eine Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist und a Null oder 1 ist, wobei die erste und die zweite Stabilisatorzusammensetzung in in wesentlichen gleichen Teilen anwesend 1st. J

Das Kalzium-äthyl-acetoacetat wird gemäß der Erfindung in Glyzerin-monoricinoleat aufgelöst« Es ist wesentlich, daß das Kalzium-äthyl-acetoacetat aufgelöst ist. Es wurde festgestellt, daß lediglich Glyzerin-monoricinoleat Kalziumäthyl-acetoacetat im richtigen Maße auflöst. Die dritte wesentliche Komponente des anmeldungsgemäßen Stabilisatorsystems ist ein Phosphit der Formel:

R²

12 1
worin R , R und R Alkarylradikale sind. Das bevorzugte Phosphit ist Tri-(nony!phenyl)-phosphit.

Gemäß der Erfindung verwendbare Phenole sind sterisch gehinderte Phenole der Formel:

OH

R"

a
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worin R" eine verzweigte Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist, R¹¹' eine Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist und a Bull oder 1 ist. R" kann beispielsweise ein Isopropyl-, tert.-Butyl-, sek.-Butyl-, Ißobutyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-, Isoamyl- oder ein entsprechend verzweigtes Hexylradikal, Heptylradikal, Octylradikal, Nonylradikal usw. sein. Vorzugsweise sind die beiden Radikale R" gleich. Bevorzugte Radikale R" sind verzweigtkettige Alkylradikäle mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B* verzweigte Propyl-, Butyl- und Antiradikale» Das tert.-Butylradikal wird besonders bevorzugt«

Das Radikal R"' kann ein Alkylradikal mit weniger als ungefähr'10 Kohlenstoffatomen sein. Das Radikal R"· kann ein verzweigtkettiges Alkylradikal sein, welches das gleiche oder ein anderes Radikal sein kann, wie das verzweigtkettige Alkylradikal R¹O R"¹ kann auch ein geradkettiges Alkylradikal sein, wie z.B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-lTonylradikal usw. Bevorzugt ist R^l!i ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylradikal. a kann Hull oder 1 sein.

lypische Phenole, die unter die obige Definition fallen,

2,6-Di-tert.-amyl-p-cresol,

2y6-Di-tert.-butyl-p-cresol,

2,6-Di-isopropyl-4~äthy!phenol,

2,6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol,

2,4,6-Tri-tert.-butylphenol,

2,6-Di-isoamyl-4~äthylphenol,

2,6-Di-tert„-amyl-4-n-amylphenol,

2,6-Di-isobutyl-p=-cr esol,

2,6-Di-s ek.-butyl-4-n-propylphenol,

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2,6-Di-tert.-bu ty!phenol,
2,6-Di-isopropylphenol,
2,6~Di-tert.-amylphenol,
2,6-Di-isobutylphenol.

Bevorzugte Phenole sind:
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol,
2,4» 6-Tri-isopropylphenol,
2,6-Di-t ert .,-butylphenol.

Die Beispiele für zweiwertige Zinksalze von organischen aliphatischen Carbonsäuren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind: Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkbutyrat, Zinlrvalerat, Zinkcaproat, Zinkcaprylat, Zinkcaprat, Zinklaurat, Zinkmyristat, Zinkpalmitat, Zinkstearat, Zinkoleat, Zinknaphthenat, Zinklinolinat,Zinkpelargonat, Zinktallat, Zinksuccinat, Zinkmaleat, Zinkfumarat, Zinkglutarat, Zinkadipat, Zink-2-äthylhexoat, Zinkphenoxyacetat, Zinlcchloroacetat, Zink-a,a'-diiaethylglutarat, Zink~ glykolat \isw· Bevorzugte Zinksalze sind die Salze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Zinkst earat, Zinkoleat, Zinklaurat, Zink-2-äthylhexoat und Zinktallat.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen können auch ein zweiwertiges Kalaium- oder Magnesiumsalz einer organischen aliphatischen Carbonsäure enthaltene lypische geeignete Kalziumsalze sind KaXsiumacetat, Kalziumpropionat, Kalziumbutyrat, ICalziumvalerat, Kalziuxncaproat, KalziumcapryJat, Kalziumcaprat, Kalziumlaurat, Kalziummyristat, Kaisiumpalmitat. Kalziumstearat, Kalziumoleat, Kalziumnaphthenat, Kaiziumlinolinat, Kalziumpelargonat, Kalziumtallat«, Kalziumsuccinat, Kalziummaleat, Kalziuiafumarat,

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Kalsiumglutarat, Kalsiumadipat,, KalziuiB-2-äthylhexoat_? Kalziuinphenoxyacetat, Kalziumehloracetat₉ Kalzium-α, α ♦-dimethylglutarat, Kalziumglykolat usw. Bevorzugte Kalziumsalze sind Sie Salze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, wie s.B. Kalziumstearat, Kalziuaoleat, Kalziumlaurat _r KalziuEi-2-äthylhexoat und Kalziumtallat. Typische geeignete Magnesiurasalze sind: Magnesiumaeetat» Magnesium-· proijionat, Magnesiumbutyrat, Magnesiumvalerat, Magnesiumeaproat, Mxgneeiuaicaprylatp Magnesiumcaprat, Iiagnesiuin~ laurat, tfegneeiuiniayristat, Magnesiumpalmitat, Magnesiumstearat, I^ignesiuiaoleat» Magnesiumnaphtlienat, Magnesiumlinolinat, Ifegnesiumpelargonat, Magnesii'iataJlat, Magnesiumsuccinat,, Magnesiuioiaaleat, Magnesiumfumarat, Ifegnosiumglutarat, Magnesiuinadipat, Magnesium-2-äthylhexoat, Magnesiumphenoxyacetat, Magnesiumchloracetat, Magnesiuma,a°~dimethylglutarat» Magnesiumglykolat usvi. Bevorzugte MagnesiumBalse sind die Salze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, wie z»B. Magnesiumstearat, Magnesiuinoleat, Magnesiumlaurat, Magnesium~2-äthylhexoat und Magnesiumtallat. !Die Stabilisatorausamraensetzungen können auch eine mehrwertige Alkoho!komponente enthaltene

Die Polymeren oder Harze, die gemäß der Erfindung stabili~ siert werden können, sind halogenhaltige organische Polymere, welche typischerweise Chloratome enthalten, die an die Polymerkette gebunden sind. Diese Polymere können Homopolymere, wie z.B. Polymere der Polyvinylchloridkette, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid usWo sein_o Sie können auch Mischpolymere sein, die durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid rait anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden ο Äthylenisch ungesättigte Monomere sind Verbindungen, die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, Beispiele hierfür sind Acrylate, wie z_oB. Acryl-

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säure, Äthylacrylat, Acrylonitril uswj Vinylmonomere, wie z.Bo Styrol, Vinylacetat usw.; Maleate, wie z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleatester usw. Der Zweckmäßigkeit halber wird in der Folge einfach von Vinylchloridpolymeren gesprochen«,

Die Polymeren können entweder "hart" oder "biegsam" oein_o Wenn "harte" Polymere verwendet werden, dann können sie Bohlagraodifiziermittel, Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel usw. zusätzlich zum Harz und Stabilisator enthalten, V/enn "biegsame" Polymere verwendet werden, dann j können sie Weichmacher (primäre und sekundäre), Pigmente m und/oder Füllstoffe, Gleitmittel usw. zusätzlich zum Harz und Stabilisator enthalten«

Die Vinylchloridpolymere können auch Weichmacher, wie z_eB· Dioctylphthalate, Gleitmittel wie z.B. StearinBäure, Pigmente» Füllstoffe usw. enthalten.

Beispiele für synthetische Harze, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, sind die folgenden, welche auch noch mit anderen Stabilisatoren, anderen Zusätzen, flammhemmenden Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten ubw. gemischt sein können: J

(a) Homopolymer von Vinylchlorid,

(b) Homopolymer von Vinylidenchlorid,

(c) Mischpolymere von Vinylchlorid und Acrylonitril,

(d) Mischpolymerο von Vinylidenchlorid und Acrylonitril»

(e) Mischpolymere von Vinylidenchlorid, Acrylonitril und N-Isopropylacrylamid,

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- ίο -

(f) Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat,

(g) Mischpolymere von Vinylchlorid, Acrylonitril und N-Butyry!acrylamid,

(h) Mischpolymere von Vinylchlorid, Methylaethaorylat und Vinylacetat?

(i) Mischpolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Acrylonitril und If-Vinylpyridin,

(3) Mischpolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Acrylonitril in Mischung mit einem Homopolymer von N-Alky!acrylamid (beispielsweise H-Isopropylacrylamid, ϊΤ-Oetylacrylamid, usw.)»

(k) Mischpolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Acrylonitril in Mischung mit einem Homopolymer oder Mischpolymer von a-Vinylpyrrolidon,

(1) Mischpolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Acrylonitril in Mischung mit Mischpolymeren von einem H-Alkylacrylamid und Acrylonitril,

(m) weitere Mischpolymere und Gemische von Homopolymeren oder Mischpolymeren von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit oder ohne anderen monoolefinisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und insbesondere solche, die 2 bis 8 Kohlenatoff atome und kein weiteres Stickstoffatom und nicht mehr ale 2 Sauerstoffatome enthalten.

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Die Verfahren stir Herstellung der oben beschriebenen synthetischen Harze sind allgemein bekannt» Solche Verfahren und eine große Reihe von solchen synthetischen Harzen sind in der Literatur beschrieben« Diese synthetischen Harze eignen sich zur Herstellung von Fasern, Filmen, Formmassen, Beachichtungsinaterialien, Einwickelmaterialien, elektrischen Isolationen, Textilstoffen, Seilen, Rohren, Anstrichfarben, IiaminierungGinatcrialien für Sicherheitsglas, Klebstoffen usw.. Erfindirngßgemäß stabilisierte synthetische Harze sind besonders in synthetischen Fasern und daraus hergestellten Produkten, wie E.B· Rupfen, Arbeitskleidung, Draperien, % SitKbezüge, Polster, Seile, Zigarettenfilter usw. brauchbar,, Die Widerstandsfähigkeit gegen die Witterung (beispielsweise Feuchtigkeit und ultraviolettes Licht) ist besonders wichtig für Gegenstände, die im Freien verwendet werden ο Die Vf id erstand sfähigkeit gegen TJV-Licht ist ebenfalls wichtig für Rupfen* Draperien, Automobilsitzbezüge, Möbelpolster u_odgl_o, auf weiche beträchtliche Sonnenlichtintensität auftreffen kann.

Die neuen wärme- und lichtsts-bilisierten Zucammensetzungen der Erfindung können durch solche lechniken, wie Mahlen, Crockenmischen, Banbury-Mi sehen oder andere übliche Misch- , J techniken hergestellt werden«,

Für das Mischverfahren ist es besonders nötig, eine Lösung von Kalzium-äthyl-acetoacetat in Glyzerin-monoricinoleat herzustellenο Die anderen Stabilisatorzusammensetzungen können anschließend zugegeben werden_e Diese Stabilisatorzusammensetzung kann später zu dem Vinylchloridpolymer zugegeben und sorgfältig damit gemischt werden. Wenn diese Technik verwendet wird, dann kann die StabiliBatorzusammensetzung in typischer Weise in stabilisierenden Mengen anwesend sein, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew_c-

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Teilen, bezogen auf die stabilisierte Zusammensetzung^,

Welches Mischverfahren auch immer verwendet wird, es ist erwünscht, den Stabilisator vollständig und gleichförmig durch die Yinylchloridpolymerzusammenoetzung zu verteilen»

Es ist ein Merkmal der neuen erfindungsgemäßen Stabilisator systeme, daß sie die Herstellung von stabilisierten halogenhaltigen Polymeren und Harzen, insbesondere von Vinylhalogenpolymeren, wie sj_o Polyvinylchlorid, gestatten, welche sich durch ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber den schädlichen Wirkungen von Wärme auszeichnen,, Die mit solchen Systemen erreichte Stabilisierung ist beträchtlich höher ala bei den bisher bekannten Stabilisatorsystemen*

liegen der außergewöhnlichen Eigenschaften des neuen Stabilisatorsystems ist es möglich, die Stabilisierung mit geringeren Mengen durchzuführen und ein« wirksamere Stabilisierung mit geringeren Kosten zu erzielen»

Zur Erläuterung der Vorteile der Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben, in denen alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben iste

Die gesamten Zusammensetzungen wurden sorgfältig gemischt, indem das Polyvinylchlorid auf eine 2-Walzendifferentialmühle, welche mit Öl auf eine Temperatur von 175⁰C geheizt war, mit der angegebenen Menge Stabilisatorsystem aufgebracht wurde und das Gemisch ungefähr 5 Minuten gemahlen wurde- Es wurde ein kontinuierliches Band der Zusammensetzung auf einer der Waisen gebildet« Dieses Band wurde aufgeschnitten, und die Zusammensetzung wurde von der heissen Mal se als kontinuierliches Band abgenommen. Quad-

BAD ORIGINAL
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ί- fV

rnco aus diesem Material mit den Abmessungen 2₉54 κ 2,54 ca wurden h^aiiggetsclmifctene und ihre Wänaesttibilitäfc wurde ge prüft ,

Tf⁵LIi? die Wämefäiafoili batst'er-suche wurden clio Quadrate in einen auf -'05⁰T gehaltenen jjiiftofen eingebracht» Proben einsv jedijn frusunimensetsung v/urden in Zeitabständen von ?5 Minubb-f- &us dein Ofen entnommen und visuell, auf ihre Farbänderung untersuchte Es wurde die folgende Einstufung vorgenommen:

7 - klar, v/aaserhell ^

6 - gerade noch weiß

5 - leichte Gelbfärbung

4 - ausgeprägte Gelbfärbung

3 - tiefe gelbbraune Parbe

2 - tief-braune Farbe

1 - dunkelbraune bis scharze Farbe₀

Die Zeib in Mir·.uton, die erforderlich war, einen Viert von 3 oder weniger zv. erreichen, wurde als V/äriaestabilitätowart bezeichnet,

B e i 6 ρ i e 1 1

Eine erste i3tabiJ.isatorzusaiamenset25ung wurde hergestellt, indem eine lösung von 384 g Kalzium-äthyl-acetoacetat und 1036 g Dimethylformamid in 512 g Glyzerin-monorloinoleat angefertigt wurde. Hierauf wurden 256 g Tri-(nonylphenyl)-phosphit und 1150 g Dioctyladipat dieser Lösung zugesetzt, weiche im Vakuum destilliert wurde, wobei 2180 g era to Stabilisator zu B-'unruensetzung erhalten wurden ο

ίίΐηο aweite iitnbilitjatorzuuairjnieneetzung au ο 50 Gov.·---^ Mug-

.-■.-■ BAD ORIGINAL

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40 G-ev/.>->-<> ginlrstearat und 10 (fcv/.-Vj i'hxo-· dipropionsäure vrnrde in ähnliche!' Ueice hergestellt,

100 Teile ( 1000 g) einoü Polyriny.lchloridhoinopolymerharzen, welches als Borden 47 B (IU exible) verkauft v/ird, wurden mit 27 Teilen (486 g) Dioetyladipat, 9 !Teilen ( 162 g) epoxydiertem Sojabohnenb'l, 3 !eilen (54 g) Borbibanmono-Laurat-Antifogmittel, 0,0035 'Teilen (0,063 g) eines violetten Pigments (Pood, Drug and Cosmetic Lake Pigment Violet Ho.1) und 0,003 Teilen (0,0005 g) eins blauen Pigments (Food, Drug and Cosmetic Lake Pigment Blue No.») gemischt,

Zu 139 l'eilen der obigen PolyvinyXchloridzusaMnensetsung wurden 1,0 Teil der ersten Stabilisatorzusammensetzung, 0,5 Teile der zweiten Btabilisaborzuaammenoetzimg, 0,05 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 0,5 Teile Diphenylthioharnstoff zugegeben*

Der V.'ärmestabilitätsv/ei't der Zusammensetzung von Beispiel ' betrug 80 Hinuten. Die Farbe nach dem Mahlen wurde mit 7 eingeotuft.

B e i β pie I

Üine weitere Zusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Stabilisator beetand jedoch aus jeweils 0,05 Teilen vom ersten und vom zweiten Stabilisator, welche zu 139 Teilen der Polyvinylchloridausammensetaung zugegeben wurden» Die erete Stabilisatorzusammensetzung enthielt:

33>33 i» Kalaium-äthyl-'acetoaetitafc,
44,44 i> ölyzerin-monorici.noloat,
22,23 "λ l'ri~(nonylphenyl) ^hosphit.

OASi _; . . BAD ORIGINAL

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Die zweite Stabilisatorzusammensetzung enthielt: 50 ^cja IIagnesiumstearat,

40 ^ Zinkstearat,

10 i» Thiodipropionsäure.

Zusätzlich wurden noch 0,05 Teile 2,6-Di~t-butyl-p-cresol zugegeben« Die Zusammensetzung von Beispiel 2 wurde in ähnlicher Veiso wie in Beispiel 1 geprüft *

Der Uärmestabilitätswert betrug 75 Minuten„ Die Farbe nach dem HahleTi wurde mit 7 eingestuft«,

Beispiel 3

Die Harzzusaminensetzung von Beispiel ϊ wurde mit einer ersten Stabilisatorzusammensetzung stabilisiert, die dadurch hergestellt worden war, daß eine Lösung von 384 g Kalzium-äthylacetoscetafc und 1036 g Dimethylformamid in 512 g Glyzerinmonoricinoleat hergestellt wurde, 1150 g Dioctyladipat und 256 g Tri-(nonylphenyl)-phosphit zugesetzt wurden und das Gemisch destilliert wurde, wobei II60 g Zusammensetzung erhalten wurdeno 1,0 Teil dieser Stabilisatorzusammensetzung wurde zu 139 Teilen Harzzusammensetzung zugegeben» Die zweite Stabilisatorzusammensetzung wurde in einer Menge Jj von 0,5 Teilen je 100 Teilen Harz zugegeben,, Die zweite Stabilisatorzusammensetzung bestand aus folgendem: 50 ^c/i Ha gn es ium β tearat,
40 ^ Zinkstearat,
10 ft Thiod!propionsäure„

Zusätzlich wurden 0,05 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 0,5 Teile Diphenyl thioharnstoff zugegeben«, Die Zusammen·= setzung von Beispiel 3 wurde in einem ähnlichen Verfahren

10983 7 11 6 4 1 ⁸^ ^0RlG*^HAL

wie in Beispiel 1 geprüft« Der Värmestabilitätswert betrug 80 Minuten und die Farbe nach dem Mahlen wurde mit 7 eingestuft»

Beispiel 4

Eine Polyvinylchloridzusammensetzung von Beispiel 1 wurde mit 0,5 Teilen je 100 Teilen Harz einer Zusammensetzung stabilisiert, die
50 °/> Hagnesiumstearat,
40 ^c/o Zinkstearat und
10 fi Thiod!propionsäure

enthielt. Es wurden noch die folgenden Stabilisatorkomponenten zugegeben?

0,05 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, "I₉I Teile Dioctyladipat,
0,11 Teile Tri~(nonylphenyl)-phosphit, 0,125 Teile Kalsium-äfchylracetoacetat, 0,225 Teile Glyzerin-moaorleinöleat„

Die Zusammensetzung von Beispiel 4 wurde in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 geprüft. Der Värmestabilitätswert betrug 85 Hinuten»

Die in den WärmestabilitätsverBUchen erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I nochmals zusammengestellt:

BAD ORIGINAL

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	TABELLE I	Parbe nach dem	7
Beispiel	\7ärmestabilitätswert	!fehlen	7
	in Minuten	7
j	80	6
2	75
3	80
4	85

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnet sind, da sie einen V/ärmestabilitätswert von 80 Minuten und eine farbe nach dem Mahlen von 7 besitzen. Die Beispiele 1, 2, 3 und 4 zeigen eine Stabilisierung durch Zusammensetzungen, welche sich besonders durch niedrige Kosten, niedrigen Sehvrefelgehalt und insbesondere durch niedrigen Geruch während des I-Sahlens auszeichnenο Daraus ergibt sich also für einen Fachmann, daß die Erfindung die Herstellung von polymeren Harzen erlaubt,, die eine extrem hohe Wärmestabilität besitzen»

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATE H 0? ANSPRÜCHE :

• 1. Stabilisatorzusammensetzung für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren gegen die schädlichen Einflüsse von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kalzium-äthyl-acetoacetat, Glyzerin-monorieinoleat und Iri-(nonylphenyl)-phosphit besteht.

2, . Stabilisatorzusammensetzung für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren gegen die schädlichen Einflüsse von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß aie aus 20 bis 60 Gew.-«& Kalzium-äthyl-acetoaeetat, 20 bis 60 Gew.~$ Glyzerin-monoricinoleat und 3 bis 50 Gew.~f> Tri-(nonyl~ phenyl)-phosphit besteht.

3ο Stabilisatorzusammensetzung für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren gegen die schädlichen Einflüsse von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 40 bis 60 Gevr.-$ !Magnesiumstearat, 40 bis 60 Gew.-$6 Zink» stearat und 5 bis 20 Gew.-j?4 Thiod!propionsäure besteht«,

4. Stabilisatorzusammensetzung für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren gegen die schädlichen Einflüsse von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus iialzlum-äthyl-acefcoacetat, Glyzerin-inonoricinoleat, Tri~ (riün_tylphenyl)-piio3phit and mindestens zwei Mitgliedern der folgenden Gruppe von Verbindungen besteht» Kalzium-, Magnesium- und Sinksalze von organischen aliphatischen Carbonsäuren, Thiodipropionsäure, sterisch gehinderte Phenole

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ä er Form el

worin R" für ein verzweigtes Alkyl mit weniger als 10 Kon- {| lenstoffatomen steht, R"' für ein Alkyl nit weniger als ?0 KoMenstoffatomen steht und a für eine Zahl von Hull oder 1 steht, und Dioctyladipato

5= Stabilisatorzusaimnensetzung für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren gegen die schädlichen Einflüsse von Wärme, dadurch gekennzeichnet» daß sie bestellt aus einer ersten Stabilisatorzusaimnensetzung_f \felche sich aus Kalsium-äthyl-acetoacetat jölyzerin-monoricinoleat unü Eri-(nonylphenyl)-phosphit zusammensetzt, und einer zv/eiten Stahilisatorsusaaimensetzung, welche sich aus mindestens drei Mitgliedern der folgenden Gruppe von Verbin- J düngen susarainensetzt: Magnesiumstearat, Kalziumstearat, Ziukstearat, !Sliiodipropionsäure, Dimethylformaraid, Dice ty'iadipat» sterisch gehinderte Phenole der Formel

:ϊ 7

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worin R" für eine verzweigte AJ l·.^ .gruppe mir. v/snigcr as IO Kohlenstoffatomen stobt, f."' für oi.ns iükyXgruppe mit vcni·™ gs·:·? als JO Kohl ent toi.tat ca cm ctcbi; und ε. für· ein= Eah¹) -"-o-: Ιίυ lI oder 1 steht«, wobei o.ie ernte und die rrweite i3tab: .>.!■■ satorzusamrae'iEetaung in iai κ; ε ent lieber gleichen lleüßdr. ar · sind.

β ο ütabi-icatorsueäaimseiisc-tzimg für äie Stabil! ε ;ls-

rung VGH halogenhaltigen Polymeren gegen die sDhäcllicfccn Einflüsse von \/ä::me, ö.adurch gokennzeiclmet,, daß ale ar*α KalziuraätüyX-aee'Gaeetat„ G-lyaerin-monoriciiioleat? Ττί-(nonylphenyl)-phoephit* Diaethylforaiamio unü l>io^t;yiaä:^:j>ni bestehtc

7o StabüliBatorsusaramensetzuiig für flic- Stabil:? ;:..;·

rung von Iialogenhaltigea Po/.yn; er en gsgen die fjchtlaXaoh^i¹. Einflüsse von yäri[)e_;. oadurch gekemizsieiinetp daß -sie ■.*·.:-rl^\r aus einer ersten Stabilisatcr'EUs^nmsnsetsung, die sieh. _Γ'-ν.ε 20 bis 60 Gew.-5b Kalai^m-ä'Gliyj—acotoacetat, 20 bis 5C C-cv'c ;:? Glyaerin-KonoricinGleat und 3 biß 50 Gew_e«!?i {Pri-(i;^?.3npheny:L)-piiQsphit ausanffiensetit iriid aas einer swai^en Ci^-- bilisa^orzusamaiexisetaiir.f;. die sich aus 40 bis 60 Gew,-⁴/· KagnesiuB3stearat_? 40 bj.n GO Crew_:.~54 Zinkstearat und 5 -"13 20 Gev/o-5* Thioö!propionsäure susammensetztf wobei uie trosto und die zv/eite Stabi^iEatorzusaiaraensetzung im wasentXichoi in gleichen Kengen cnvresend sinö _e

8o Verwenaung der StabilisatorzuBammenaetzung nach

einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Stabilisierung von haiegen» ha:·, t igen Po lyes er en _c

BAD ORtGiKAL

109837/16A1