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Verfahren zur Stabilisierung von Vinylharz-und von Kautschukerzeugnissen
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Vinylharz- und von Kautschukerzeugnissen
und ist dadurch gekennzeichnet, daß den Grundmischungen dieser Erzeugnisse angemessene
Gewichtsanteile von basischen Bleisalzen aliphatischer Dicarbonsäuren beigemengt
werden.
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Es hat sich gezeigt, daß sowohl bei Vinylharz- als auch bei Kautschukerzeugnissen
durch die erfindungsgemäße Beimengung dieser einbasischen Bleisalze sich eine wesentliche
Steigerung und Verbesserung der Eigenschaften der Erzeugnisse erreichen läßt.
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Diese einbasischen Bleisalze aliphatischer Dicarbonsäuren erzielen
bei Vinylharzen als Plastifizierungsmittel und bei Kautschuk als Vulkanisationsmittel
besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich der Materialeigenschaften.
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Die Darstellung der Bleisalze selbst macht keine Schwierigkeiten,
wenn man Bleimonoxyd mit aliphatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln CnH2n(COOH)2
und Cn+1H2n(COOH)2, in der n eine ganze Zahl und mindestens I ist, in wäßriger Suspension
so lange bei Raumtemperatur aufeinander einwirken läßt, bis mindestens I,5 Mol PbO
mit I Mol Dicarbonsäure umgesetzt sind.
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Hinsichtlich der Vinylharzerzeugnisse ist es bekannt, daß Plastifizierungsmittel
enthaltende Vinylharze, wie Polyvinylchlorid-Vinylacetat, Mischpolymere oder Verbindungsgemische
derselben, sich unter der Einwirkung von Sonnenlicht oder bei erhöhten Temperaturen
verändern. Diese Veränderungen machen sich durch Farbwechsel bemerkbar. Um derartige
Zersetzungsvorgänge im Harz oder Plastifizierungsmittel
zu verhindern
oder weitgehend zu hemmen, ist es üblich, den Gemischen sogenannte Stabilisierungsmittel
zuzusetzen. Als Stabilisierungsmittel bekannt sind Bleiglätte, Bleiweiß, gewisse
andere anorganische Verbindungen, Bleiseifen, metallorganische Verbindungen vom
Typ RoPb, Rg, Sn und R2Sn(COOR)5, ferner Amine und substituierte Ammoniumverbindingen
Der Reaktionsmechanismus, der sich bei der Einwirkung von Wärme auf die polymeren
Harzverbindungen in ihrem Gefüge abspielt und durch den die unerwünschten Änderungen
hervorgerufen werden, ist in seinen Einzelheiten noch nicht aufgeklärt. Man hat
bisher lediglich festgestellt, daß die Zersetzungsprodukte saurer Natur sind und
daß Salzsäure eines dieser Zersetzungsprodukte ist.
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Es wurde festgestellt, daß die basischen Bleisalze aliphatischer
Dicarbonsäuren ausgezeichnete Stabilisatoren für Vinylharze darstellen, wenn man
sie diesen in Mengen von etwa o, 25 bis etwa 10 Gewichtsprozent zusetzt. Bei guter
und inniger Mischung bewirken sie eine wesentliche Steigerung der Widerstandsfähigkeit
des Harzes gegen Einwirkung von Wärme und Sonnenlicht.
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An Hand von Beispielen soll die Herstellungvon' Vinylharz- und von
Kautschukerzeugnissen unter Zusatz der einbasischen Bleisalze -erläutert werden.
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Beispiel I Ein Grundgemisch aus 65 Gewichtsteilen eines trockenen,
durch Mischpolymerisation aus Vinylchlorid und Vinylacetat erzeugten Vinylharzes
wurde mit 35 Teilen flüssigen Phthalsäuredioctylesters auf einer warmen Walzenmühle
plastifiziert und das Produkt in einer hydraulischen Presse bei etwa I500 auf Platten
von I8 mm Stärke verarbeitet. Dann wurden gleiche Grundgemische unter Zusatz von
jeweils 3,25 Gewichtsteilen trockener basischer Bleisalze aliphatischer Dicarbonsäuren
vor der Plastifizierung zugegeben und in analoger Weise auf Platten verarbeitet.
Proben-der auf diese Weise erzeugten Platten wurden dann bis zu g Stunden einer
Temperatur von 1500 ausgesetzt und die dabei auftretenden Farbveränderungen festgestellt.
Das Ergebnis wird auf der folgenden Tabelle I aufgezeigt.
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Tabelle I
| Stabilisator ursprüngliche Farbe - nach einstündiger nach neunstündiger |
| TemperatureiIiwirkung Temperatureinwirkung |
| Nicht stabilisiert hell dunkelbraun dunkelbraun und |
| undurchsichtig |
| 3,25 Olo zweibasisches Bleisebacat undurchsichtig, undurchsichtig,
undurchsichtig, |
| sehr leicht gelblich leicht gelblich - leicht gelblich |
| 3,25 Olo zweibasisches Bleiadipat undurchsichtig, weiß undurchsichtig,
weiß undurchsichtig, weiß |
| Die folgende Tabelle 2 zeigt die Lichtbeständigkeit | Stärke
der Platten 0,4 mm. Lichtquelle: Bogen- |
| nach Beispiel 1 hergestellter kalandrierter Platten an. | lampenlicht. |
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Tabelle 2
| Farbe bei Beginn Belichtungszeiten |
| Stabilisator |
| der Belichtung |
| 100 Stunden 350 Stunden 500 Stunden |
| Nicht stabilisiert heller Film hell gelbbraune sehr brüchig,
äußerst brüchig, |
| Verfärbung rosa Verfärbung, dunkelrot, Höfe |
| Flecken und Flecken |
| zweibasisches Bleisebacat undurchsichtig, keine sichtbare keine
sichtbare keine sichtbare |
| weißer Film Veränderung Veränderung Veränderung |
| zweibasisches Bleimaleat undurchsichtig; keine sichtbare keine
sichtbare keine sichtbare |
| weißer Film Veränderung Veränderung Veränderung |
Die basischen Bleisalze aliphatischer Dicarbonsäuren sind weiterhin auch als Vulkanisationsmittel
für Kunstkautschuk, der beispielsweise Polychlorbutadien enthält, wertvoll.
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Es ist bekannt, daß gewisse Oxyde von Blei, Zink und Magnesium als
Vulkanisationsmittel für derartige Kautschukarten geeignet sind. Bleioxyd verleiht
ihnen beispielsweise ausgezeichnete Wasser- und Flammfestigkeit, geringe Härte-
und Bruchfestigkeitssteigerung bei Belichtung und gute Hysteresis. Andere als Vulkanisationsmittel
verwendete Stoffe bewirken zwar nicht das Maximum der mit Bleioxyd zu erzielenden
Eigenschaften, haben aber eine geringere Tendenz zu brennen oder vorzeitig, bereits
während der Lagerung
oder während der Verarbeitung der Kautschukmasse,
zu vulkanisieren. Es wurde gefunden, daß von den basischen Bleisalzen als Vulkanisationsmittel
besonders das einbasische Bleimaleat mit den vorteilhaften Eigenschaften der Bleiglätte
ein Maximum von Hysteresis und Wasserfestigkeit, die sonst nur von anderen Vulkanisatoren
der genannten Art erreicht werden, mit einer erhöhten Lagerbeständigkeit bewirkt.
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Beispiel 2 In bekannter Weise wurde ein Kautschukgemisch aus folgenden
Stoffen hergestellt: Polychloroprenkautschuk ........ Ioo,o Gewichtsteile stearinsäure
.................. 0,5 -Phenyl-d-naphthylamin ......... 2,0 -halbversteifter Ofenruß
29, 0 Grundmischungen von obiger Zusammensetzung wurden einmal mit I8,8 Gewichtsteilen
einbasischem Bleimaleat, im anderen Falle mit 10 Teilen Zinkoxyd und schließlich
mit 15 Teilen Bleimonoxyd als Vulkanisationsmittel verarbeitet.
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Tabelle 3 zeigt die nach einer Reifungszeit von 1 Stunde bei Temperaturen
von I42° dabei erzielte Steigerung der Eigenschaften.
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Tabelle 3
| Zugfestigkeit Verlängerung V T |
| kg/cm % % °C |
| Grundgemisch allein .. ........ .................. 183 730
20,3 36,0 |
| Grundgemisch mit 10 Teilen ZnO ....... . 175 860 15,1 44,0 |
| Grundgemisch mit I5 Teilen PbO .................. 191 730 5,79
32,5 |
| Grundgemisch mit I8,8 Teilen einbasischem |
| Bleimaleat. .... .................. . I80 80 5. 3 5,3 35,0 |
| V bedeutet in der obigen Tabelle 3 die Volumen- Die Tabelle
4 zeigt schließlich die Vulkanisations- |
| zunahme nach 48stündigem Eintauchen in siedendes tendenz der
gemäß Beispiel 2 zusammengesetzten |
| Wasser, T bezeichnet die Temperatursteigerung um °C Grundmischungen
auf. Vulkanisation bei 108° bedeutet |
| nach Biegung im Goodrich-Flexometer innerhalb ungenügende Stabilität. |
| 30 Minuten bei Raumtemperatur unter einer Last von |
| 7 kg/cm2 und einem Zug von 5 mm. |
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Tabelle 4
| Reifungs- Zeit, Zugfestigkeit Verlängerung |
| temperatur Minuten kg/cm2 % |
| Grundgemisch allein ............ ........ 1080 60 nicht vulkanisiert |
| Grundgemisch mit 10 Teilen ZnO.................. 108° 30 162
1010 |
| Grundgemisch mit 15 Teilen PbO.................. 108° 30 126
1090 |
| Grundgemisch mit I8,8 Teilen einbasischem |
| Bleimaleat .................. 1080 60 nicht vulkanisiert |
Die Tabellen 2 und 3 lassen eindeutig erkennen, daß das einbasische Bleimaleat die
gute Wasserbeständigkeit des Bleioxyds mit einer ausgezeichneten Stabilität bei
der Herstellung vereinigt.
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Das einbasische Bleimaleat kann zusammen mit anderen Vulkanisationsmitteln
und Zusatzmitteln, wie beispielsweise Ruß, Kreide u. dgl., Weichmachern, Schwefel,
Plastifizierungsmitteln, Peptisierungsmitteln und Antioxydationsmitteln verwendet
werden. Man kann das Bleisalz in Mengen von 0,5 bis 50 % bezogen auf das Gewicht
des Kautschuks selbst, den Erzeugnissen einverleiben; es wurde jedoch für ausreichend
befunden, abhängig von der Menge der übrigen Zusatzstoffe, etwa 5 bis 15 O/o zuzusetzen,
um gute Ergebnisse zu erzielen.