DE904466C

DE904466C - Stabilisierte Massen aus halogenhaltigen Vinylharzen

Info

Publication number: DE904466C
Application number: DEN3693A
Authority: DE
Inventors: John George Hendricks; Francis Jesse Williams
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1948-03-02
Filing date: 1951-03-31
Publication date: 1954-02-18
Also published as: US2625533A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 18. FEBRUAR 1954

N 3693 IVc ! 3gb

Die Erfindung betrifft Vinylharzmassen und insbesondere solche Massen, welche gegen Zersetzungen, wie sie durch erhöhte Temperaturen und Feuchtigkeit verursacht werden können, stabilisiert sind. Die Massen sind insbesondere gegen das Nachdunkeln der Farbe stabilisiert.

Beim Plastifizieren und Verarbeiten von Vinylharzen zu geformten und ausgepreßten Platten und auch bei verschiedenen Überzugsverbindungen kommt es oft vor, daß das Material verschiedenen Hitzegraden unterworfen wird. Darüber hinaus kann während der Lebensdauer des fertigen Gegenstandes derselbe Hitze oder Feuchtigkeit oder beiden unterworfen werden, wobei oft eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften einschließlich der Farbe in Erscheinung tritt. Eine solche Verminderung kann durch Verschlechterung beider Bestandteile, des plastischen Harzes und des Plastifizierungsmittels verursacht werden. Um eine solche Verschlechterung zu verhindern, wurde schon vorgeschlagen, der Masse gewisse Bestandteile einzuverleiben, welche die Wirkung haben, daß die verantwortlichen autokatalytischen Reaktionen' gehemmt werden. Es wurde eine beträchtliche Anzahl von Verbindungen für diesen Zweck vorgeschlagen und diese werden gewöhnlich als Vinylharzstabilisationsmittel ,25 bezeichnet. Die bisher vorgeschlagenen Stabilisationsmittel vermochten im allgemeinen einen Farbumschlag und eine Veränderung der Masse nicht zu verhindern, selbst wenn sie gemäß den bisher bekannten Methoden stabilisiert wurden, da sich die Farbe unter dem Einnuß der Hitze von ursprünglich weiß bis leicht elfenbein in dunkelbraun oder schwarz veränderte.

Die Erfindung verfolgt daher den Zweck, eine Vinylharzmasse zu schaffen, welche ein wirksames Farbstabilisierungsmittel enthält. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Vinylharzmasse von im

wesentlichen weißer oder heller Farbe, welche diese Farbe auch bei Einwirkung von Hitze beibehält. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Vinylharzmasse, bei der die physikalischen Eigenschäften derselben einschließlich der Farbe wirksamer stabilisiert werden als durch die bisher bekannten Verfahren.

Die Erfindung betrifft im weitesten Sinne eine Vinylharzmasse, welche als Stabilisierungsmittel wäßriges ίο dreibasisches Bleisulfat enthält.

Diese Verbindung kann durch die allgemeine Formel

3 PbO-PbSO₄-H₂O

wiedergegeben werden. Ihre Herstellung ist in der USÄ.-Pätentschrift 2 249 330 beschrieben.

Wasserhaltiges dreibasisches Bleisulfat ist für die . Verwendung bei Vinylharzmassen aller Anwendungsarten geeignet, ausgenommen solche Zwecke, wo die Durchsichtigkeit des Produktes ein wesentliches Merkmal ist. Dreibasisches Bleisulfat hat einen Brechungsindex von 2,1 und verleiht Undurchsichtigkeit, wenn es in Vinylmassen eingebracht wird. Es ist für die Verwendung von plastischen Massen geeignet, welche hauptsächlich polymerisiertes Vinyl- und Vinylidenchlorid und auch Vinylchlorid-acetatpolymere oder Mischungen dieser Materialien umfassen. Zusätzlich können auch andere Polymere und Mischpolymerisate, wie Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Styrolmischpolymerisate, und andere Materialien, wie Neopren und natürlicher Gummi, einen Teil der Vinylmasse darstellen. Unter dem Ausdruck Vinylharzmasse sollen alle solche Massen verstanden sein, welche gegebenenfalls Plastifizierungsmittel, die Biegsamkeit verleihen, Füllstoffe und andere Bestandteile für spezielle Zwecke enthalten.

Wasserhaltiges dreibasisches Bleisulfat ist als Stabilisierungsmittel wirksam, wenn es im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des Vinylharzanteiles verwendet wird. Es wurde gefunden, daß für die meisten Anwendungen die Verwendung von etwa 5 °/o wasserhaltigem basischem Bleisulfat vorteilhaft ist. Für Verwendungszwecke, bei denen außergewöhnliche Temperaturbedingungen kaum auftreten, können kleinere Mengen, die in dem unteren Bereich der angegebenen Grenzen liegen, verwendet werden, während, wenn die Masse härteren Bedingungen unterworfen wird, der obere Bereich der angegebenen Grenzen als vorteilhaft befunden wurde. Das Bleisulfat kann bei jeder beliebigen der angeführten Vinyl- und Vinylidenchloridmassen verwendet werden, da es Verbindungen ergibt, welche eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber den Alterungserscheinungen von Hitze und Feuchtigkeit besitzen und welche gleichzeitig eine gute Farbe, elektrische und andere physikalische Eigenschaften besitzen. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß eine der hervorragendsten guten Eigenschaften des wasserhaltigen dreibasischen Bleisulfats dessen Mangel an Reaktionsfähigkeit mit den üblicherweise verwendeten Plastifizierungsmitteln darstellt, welch letztere 40 Gewichtsprozent der biegsamen Vinylharzmasse ausmachen. Diese Neigung, auf die Plastifizierungsmittel ohne Einfluß zu sein, ist ein besonderes Merkmal des wasserhaltigen dreibasischen Bleisulfate,, eine Eigenschaft, welche die bisher benutzten stabilisierenden Materialien nicht besaßen. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel eine minimale Neigung zur Bildung von löslichen Salzen der Zersetzungsprodukte der Vinyl- und Vinylidenverbindungen und erhöht daher den Wert dieser Materialien, indem es sie von den unerwünschten Alterungseigenschaften, wie der Zer-Setzung der Verbindungen oder der Bildung von organischen, löslichen und wasserlöslichen Bestandteilen, befreit.

Das erfindungsgemäße wasserhaltige dreibasische Bleisulfatstabilisierungsmittel kann in die beschriebenen Massen nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Methoden eingebracht werden. Es sind keine besonderen Methoden der Einverleibung erforderlich.

Das folgende Beispiel erläutert die Zusammensetzung einer solchen Masse. Durch Veränderung der Art der Vinyl- oder Vinylidenverbindung oder der Art des Plastifizierungsmittels und der Menge an verwendetem, dreibasischem Bleisulf atstabilisierungsmittel sind viele Ausführungsformen möglich.

Beispiel 1

Eine plastische Masse wurde in der üblichen Weise durch Vermischen der folgenden Gewichtsanteile hergestellt: Polyvinylchlorid-acetat 65 Teile, Dioctylphthalat 35 Teile, dreibasisches Bleisulfat 3 Teile.

Beim Auswalzen auf eine Dicke von etwa 0,25 cm wurde gefunden, daß das Erzeugnis des Beispiels 1 folgende physikalische Eigenschaften hatte:

Tabelle 1

Farbe weiß

Zerreißfestigkeit, psi ..... 2500

Prozente Längendehnung. 340

Härte (shore A) 82

Widerstand 0hm

je cm

■ 4,1 · 10

12

Nach 5tägiger

Aussetzung

bei 121° C

an der Luft

hellgelb 1740 200 87

Es sei erwähnt, daß das Produkt des Beispiels 1 nach 5 Tagen bei I2i,i° C nur in dem Ausmaß angegriffen wurde, daß die ursprüngliche weiße Farbe leicht gelb wurde.

Zu Vergleichszwecken wurden Vinylchloridacetatmassen hergestellt, bei denen im einen Fall wasser* haltiges dreibasisches Bleisulfat, und im anderen Fall ein bekanntes, handelsübliches Stabilisierungsmittel für solche Harze gemäß dem folgenden Beispiel verwendet wurde:

Beispiel 2

65 Teile 35 3,25-

65 Teile 35 -

3,25 Teile

Nach dem Vermischen und Auswalzen wurden diese Materialien in einem Luftofen bei 148,9⁰C verschieden

Polyvinylchloridacetat .

Dioctylphthalat

dreibasisches Bleisulfat
Dinatriumphosphat

lange gehalten, wie aus der folgenden Tabelle 2 hervorgeht, und die Farbe festgestellt:

Tabelle 2

Aussetzung	A	weiß	Farbe
in Stunden	hellblaßweiß	! ^B
O	blaßweiß	gelblich
I	hellelfenbein	hellgelbbraun
2	-	rohe Sienna
3	-	rohe Sienna
4	-	rohe Sienna
5	-	goldbraun
6	_	dunkelrot
7	-	dunkelrötlichbraun
8	sehr dunkelrot
9	schwarz

Die einzigartige und verbesserte Farbstabilisierungswirkung des wasserfreien dreibasischen Bleisulfats im Beispiel A wird durch die Beibehaltung einer Hellelfenbeinfarbe demonstriert unter Bedingungen, bei denen eine gleiche Vinylmasse, welche mit einem bisher als wirksam betrachteten Stabilisierungsmittel stabilisiert war, schwarz wurde. Die mit dem wasserhaltigen dreibasischen Bleisulfat stabilisierten Harzmassen zeigten ursprünglich ein undurchsichtiges Weiß. Beim Aussetzen an der Luft bei 148,9⁰C veränderte die Masse nach und nach die Farbe. Nach 9 Stunden zeigten die Proben ein undurchsichtiges Weißbraun. Die mit dem handelsüblichen Stabilisierungsmittel stabilisierten Massen waren ursprünglich durchscheinend hellgelbbraun. Beim Aussetzen an der Luft bei 148,9⁰C dunkelte diese Farbe merklich nach. Nach 6 Stunden war eine deutliche dunkelrötliche Verfärbung erkennbar, und eine längere Aussetzung ergab ein sehr dunkelrotes und dann schwarzes, undurchsichtiges Produkt.

Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Massen beschränkt, und es können auch andere Modifikationen und Variationen Anwendung finden.

Claims

P AT E N T A N S P R C C II E :

1. Stabilisierte Massen aus halogenhaltigen Vinylharzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserhaltigem, dreibasischem Bleisulfat.

2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen 0,5- bis I5°/_Oigen, vorzugsweise 5%igen Gehalt an wasserhaltigem, dreibasischem Bleisulfat.

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