DE713987C

DE713987C - Verfahren zum Plastischmachen von Kautschuk

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Publication number: DE713987C
Application number: DEP71414D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1935-09-11
Filing date: 1935-06-15
Publication date: 1941-11-25
Also published as: GB481523A; US2067299A; DE715633C

Description

Um die Verarbeitung von Kautschuk zu erleichtern, ist es üblich, ihn zur Erhöhung seiner Plastizität auf vorgewärmten Walzen zu mastizieren. Allzu langes Mastizieren verschlechtert jedoch die Eigenschaften des Kautschuks; infolgedessen hat man ihm zur Verkürzung der Dauer des Mastifizierens gewöhnlich Weichmacher, wie Mineralöl, Fichtenöl, Palmöl, Harzöl. Dibutylphthalat, Paraffin, Glycerin, Laurylalkohol und Stearinsäure, einverleibt. Kautschuk, der mit Quellmitteln, wie z. B. Mineralöl, behandelt und darauf vulkanisiert worden ist, hat einen niedrigen Elastizitätsmodul und ist deshalb für viele Zwecke geringwertig.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein A^erfahren zum Plastischmachen von Kautschuk, ohne ihn dabei zu quellen, indem man erfindungsgemäß unvulkanisierten Kautschuk

ao der plastisch "machenden Wirkung eines unsymmetrisch substituierten Hydrazins oder Hydrazinsalzes genügend lange Zeit aussetzt, um eine wesentliche Erhöhung seiner Plastizität zu erzielen. Auf diese Weise kann man durch nur kurzes oder sogar ohne jedes Walzen gut plastifizierten Kautschuk erhalten. Zu diesem Zwecke genügt es, den Kautschuk in innige Berührung mit demWeichmachungsmittel zu bringen, das sich dann in dem Kautschuk verteilt. Dies erreicht man beispielsweise durch Aufsprühen des Weichmachungsmittels in flüssigem Zustande oder als Lösung oder durch Bestäuben der Oberfläche des TCautschuks mit dem festen Stoff. Will man eine Kautschuklösung herstellen, so kann man das Weichmachungsmittel dem Lösungsmittel für den Kautschuk zusetzen. Auf diese Weise lassen sich ganz nach Wahl sehr niedrig- oder hochviskose Kautschuklösungen oder -kitte herstellen.

Die plastisch machende Wirkung dieser unsymmetrisch substituierten Hydrazine ist keine augenblickliche, sie erfordert vielmehr eine gewisse Entwicklungszeit. Die zur Erreichung eines Gleichgewichtszustandes erforderliche Zeit hängt sehr von den verwendeten Verbindungen und den angewendeten Temperaturen ab. Im allgemeinen erzielt man

die gewünschte Wirkung im Verlaufe von 15 Minuten bis zu 2 Tagen. Die Anwendung einer erhöhten, aber unter der Zersetzungstemperatur des Kautschuks liegenden, z. B.\ 30 bis 8o° betragenden Temperatur beschleunigt das Plastischwerden. Das Ausmaß des Plastischwerdens hängt weiterhin, aber nicht im proportionalen Verhältnis, von der Menge des angewendeten Weichmachungsmittels ab. Die im allgemeinen erforderliche Menge beträgt nur etwa 0,1 bis etwa 5°/₀ vom Gewicht des Kautschuks, doch können auch größere Mengen verwendet werden je nach Art des Kautschuks, den anderen Zusatzstoffen und den Wünschen des Verbrauchers.

Diese unsymmetrisch substituierte Hydrazine haben keine plastifizierende Wirkung auf vulkanisierten Kautschuk. Außerdem wird ihre erweichende Wirkung auf unvulkanisierten Kautschuk durch die Gegenwart von Schwefel oder Ruß stark verzögert. Aus die-_D sem Grunde empfiehlt es sich, das Weichmachen vor der Einführung der üblichen Vulkanisationsmittel und Füllstoffe in den Kautschule durchzuführen. Außerdem ist es auch schon aus dem Grunde vorteilhaft, den Kautschuk vor Einführung der üblichen Zusatzstoffe in denselben gründlich zu erweichen, als das Einverleiben der Zusatzstoffe dadurch bedeutend erleichtert wird.

Von den zahlreichen, unsymmetrisch substituierten Hydrazinen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erfolgreich Verwendung finden können, kommen die mönosubstituierten Hydrazine und die unsymmetrisch disubstituierten Hydrazine sowie deren Salze in erster Linie in Betracht. Symmetrisch disubstituierte Hydrazine, insbesondere solche, welche Arylkerne enthalten, erw-eichen hingegen Kautschuk in keiner Weise, machen ihn vielmehr sogar noch härter.

Die Hydrazine, welche die gewünschte erweichende Wirkung auf unvulkanisierten Kautschuk ausüben, umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁

yN-N<_x

oder Salze solcher Verbindungen, wobei R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylkern, R₁ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylkern, X Wasserstoff, eine Valenz eines doppelt gebundenen Kohlenstoffatoms, oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylkern bedeutet, der jedoch einer anderen Klasse als R angehören muß, wenn R₁ Wasserstoff ist, und woben Y Wasserstoff oder eine Valenz eines doppelt gebundenen Kohlenstoffatoms bedeutet. R und R₁ können auch Endkohlenstoffatome einer cyclischen Gruppe darstellen, in welcher der Stickstoff, an den sie gebunden .sind, einen Teil des Ringes bildet, wie in den ■Xforpholyl-, Piperidyl- und ähnlichen Gruppen. ■ ■ /,Die Angabe, daß X einer anderen Klasse fii's" R angehören muß, wenn R₁ Wasserstoff ist, besagt, daß X kein Aryl sein darf, wenn R ein Aryl und R₁ Wasserstoff ist, und weiterhin, daß X kein Alkyl sein darf, wenn R ein Alkyl und R₁ Wasserstoff ist, und schließlich, daß X kein Aralkyl sein darf, wenn R ein Aralkyl und R₁ Wasserstoff ist.

Eine Valenz eines doppelt gebundenen Kohlenstoffatoms in vorstehender Erläute- ^7S rung der allgemeinen Formel schließt die Verbindungen ein, bei denen sowohl die X-als auch die Y-Valenzen an das gleiche Kohlenstoffatomen gebunden sind, wie· bei Verbindungen der allgemeinen Formel

>N —N =C

und auch Verbindungen, bei denen die Valenz die eines Kohlenstofratoms ist, das an ein anderes Element als an Kohlenstoff doppelt gebunden ist, wie z. B. bei Verbindungen der allgemeinen Formeln

> N — N <

N — N <

N —

R₁

C-

Unter dem Ausdruck ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylkern ist zu verstehen, daß die betreffende Gruppe mittels eines Kohlenstoffatoms eines derartigen Kerns direkt an den Stickstoff gebunden ist. Solche Kerne können Oxy-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen- oder Aminosubstituenten enthalten. Ebenso umfaßt der Ausdruck Alkyl sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatisch« Radikale.

Hiernach können also die mannigfachsten

Hydrazinverbindungen und deren Salze Verwendung finden. Innerhalb der Grenzen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln können die Komponenten R, R₁ undX Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, tertiäre Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Allyl-, Crotyl-, Butylen-, Lauryl-, Stearyl·- oder andere gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen darstellen oder auch Benzyl-, ringsubstituierte Benzyl-,

'ο Naphthylmethyl- oder andere Aralkylgruppen sein oder substituierte oder nichtsubstituierte aromatische Radikale, wie z. B. Dimethylphenyl-, Äthylphenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, Aminophenyl-, Chlornaphthyl-, Nitronaphthyl-, Alkylnaphthyl-, Biphenyl-, Alkylbiphenyl-, Chlorbiphenyl-, Nitrobiphenyl-, Aminobiphenyl-, Cyclohexyl- oder andere Gruppen sein, die als Gruppen aliphatischer oder aromatischer Natur bekannt sind.

Verbindungen dieser Art, die sich als besonders brauchbar erwiesen haben, sind: Phenylhydrazin, o- und p-Tolylhydrazin, deren Sulfate, Tartrate und Hydrochloride, asymmetrisches Diphenylhydrazin, N, N',

^Z5 ,ό'-Oxyäthylphenylhydrazin, Phenyldithiocarbazidphenylhydrazin, a-Naphthylhydrazin, Acetonphenylhydrazon, das Phenolsalz des Phenylhydrazins, Phenylhydrazinhydrochlor-id, Phenylhydrazinoleat, a-Äthyl-ß-propylacroleinphenylhydrazon, asymmetrisches Dicyclohexylhydrazin und Pentamethylenhydrazin.

Andere, ebenfalls mit Erfolg verwendbare Verbindungen sind: Asymmetrisches Dilaurylhydrazin, N, N'-Phenylbenzylhydrazin, Monoacetylphenylhydrazin, der aus der Einwirkung von Phenylsenföl auf Phenylhydrazin entstehende Thioharnstoff, o-Xenylhydrazin, das Reaktionsprodukt von Phenylhydrazin und Kohlendioxyd, Phenylhydrazinformiat, das /J-Naphtholsalz des Phenylhydrazins, Phenylhydrazinoxalat, Phenylhydrazinstearat, 0-T0-lylhydrazinnitrat, asymmetrisches Methylphenylhydrazinsulfat, o-Xenylhydrazinsulfat, a-Naphthylhydrazinhydrochlorid, 2, 5-Dichlorphenylhydrazinacetat, m - Nitrophenylhydrazinstearat, N, N'-^-Oxyathylplienylhydrazin-

. benzoat, asymmetrisches Diph'enylhydrazinp'ht'halat, ,asymmetrisches Phenylmethylhydrazinphosphat, das Reaktionsprodukt aus Phenylhydrazin und Schwefeldioxyd, das Äthylsulfonylderivat des 2, 5-Dichlorphenylhydrazins, das Benzoylderivat des 2,5-Dichlorphenylhydrazins, m-Nitrophenylhydrazin, p-Nitrophenylhydrazin, 2, 5-Dichlorphenyl· hydrazin, Phenylhydrazin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt, Methylpropylketonphenylhydrazon, das o-Tolylhydrazoniumsalz der Dithiocarbaminsäure des o-Tolylhydrazins, das Reaktionsprodukt von N, N'-ß-Oxyäthylphenylhydrazins und CS₂.

Andere Hydrazine, die gleichfalls besondere Beachtung verdienen, sind: die asymmetrischen Ditolyl-, Dixylil-, Dibiphenyl-, Dinaphthyl-, Phenyltolyl-, Phenylbiphenyl-, Phenylnaphthyl-, Tolylnaphthyl-, Dibenzyl-, Phenylbenzyl-, Dioxyphenyl-, Dichlorphenyl-, Di-p-aminophenyl-, Phenylphenol-, Tolylphenol-, Dianisyl-, Phenylanisyl- und Methylphenylhydrazine, ferner die Monoxylyl-, λίο- ^o nobiphenyl-, MonoQxyphenyl-, Mono1)enzyl-, Alonochlorphenyl-, Monoaminophenyl-, Monoanisyl-, Monomethyl- und Monolaurylhydrazine und schließlich die Dichlorphenyl- und die Nitrophenylhydrazine. .

Die vorstehend aufgezählten und andere obenerwähnte Hydrazine können entweder als freie Basen oder als Salze irgendeiner sauer reagierenden und genügend sauren Verbindung, um mit den Hydrazinen Salze zu bilden, Verwendung finden.

Zu den sauren Stoffen, die zur Bildung der Salze Verwendung finden können, zänlen: Phenol, /^-Naphthol, Kresole, a-Naphthol, Xylenole, Catechol, Dioxynaphthaline, Dioxybiphenole, Ameisensäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Propionsäure, Buttersäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Sulfonsäuren, Naphthoesäure, Phenylbenzoesäure, Phenylnaphthoesäure, Naphthylbenzoesäure, Naphthylnaphthoesäure, Mono- und Dichloressigsäure, halogensubstituierte Säuren, Arithranilsäuren, Anthracencarbonsäuren, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, schweflige Säure, Kohlensäure, Äthylsulfonsäure, die Dithiocarbaminsäure des Phenylhydrazins, andere Dithiocarbaminsäuren; ferner Zink- und Cadmiumadditionssalze, die z. B. durch Einwirkung von Zink- oder Cadmiumsalzen auf die freien Basen entstehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrazine und ihre Salze sind im allgemeinen wohlbekannte Verbindungen, und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind ebenfalls tos wohlbekannt und in der Literatur beschrieben. Die Salze werden gewöhnlich hergestellt, indem man die saure Verbindung direkt dem Hydrazin zusetzt oder auch durch Zusammenschmelzen des Hydrazins und der sauren Verbindung oder indem man die Komponenten in einem nichtwässerigen Lösungsmittel, wie z. B. trockenem Benzol oder Äther, aufeinander einwirken läßt. Man kann aber auch das Hydrazin und die saure Verbindung dem Kautschuk einzeln zusetzen und das gewünschte Salz sich im Kautschuk selbst erst bilden lassen.

Beispiel 1

Bin geräuchertes Kautschukfell wurde mit einem Zusatz von 0,5 °/₀ Phenylhydrazin unter

nicht längerem Walzen, als zur Einverleibung desselben nötig war, versehen. Dieser Kautschuk wurde 60 Minuten lang auf einer Temperatur von 70⁰ gehalten, worauf er beträchtlich erweicht war. Ein Block dieses Kautschuks wurde hierauf in eine unregelmäßig geformte Form bei 40° gepreßt und darin 10 Minuten belassen. Nach dem Herausnehmen zeigte es sich, daß der Kautschuk gut in alle Unregelmäßigkeiten der Form eingedrungen war. Ein zweites, in gleicher Weise behandeltes, jedoch nicht mit Phenylhydrazin versetztes Kautschukfell war nicht genügend in die Form eingedrungen, um alle Konturen derselben auszufüllen.

Beispiel 2

Druck von 2 kg während 5 Minuten bei 70⁰. Folgende Resultate wurden erhalten:

Geräuchertem Rohkautschuk in Fellform wurden auf Walzen 0,5 °/₀ Phenylhydrazin einverleibt und dieser dann 18 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten, worauf er ganz weich war. Es wurden folgende Vergleichsmischungen hergestellt:

Gewalzter geräucherter Kautschuk

Mit Hydrazin behandelter

Kautschuk — — ioo

Mineralöl

Ruß 45 45 45

Zinkoxyd 5 5 5

Schwefel 3 3 3

Merkaptobenzothiazol ι ι ι

Diese Mischungen wurden dann durch Spritzen durch ein Mundstück mit einer kreisförmigen Öffnung von 1,27 cm Durchmesser geformt. Mischung A, die nicht weich geworden war, trat aus dem Mundstück mit sehr rauher und unregelmäßiger Oberfläche aus. Mischung B ergab eine glatte Oberfläche, die aber immer noch rauh war, und der Durchmesser des Kautschukpreßstückes betrug 1,68 cm. Mischung C ergab ein Preßstück von vollkommen glatter und glänzender Oberfläche, dessen Durchmesser nur 1,4 cm betrug.

A	B
100	100
I	5
45	45
5	5
3	3
I	I

Beispiel 3

Geräucherter Rohkautschuk wurde auf Walzen mit 0,5 °/₀ Phenylhydrazin behandelt und Teilproben davon wurden dann auf 7°° bzw. auf 30⁰ gehalten. Die relative Plastizität der Proben ergab sich durch Messen der Dicke einer 2-ccm-Kugel nach erfolgtem Pressen zwischen parallelen Platten unter einem

Minuten nach	Relative Plastizität in cm	3ü°-Probe
dem Walzen	7o°-Probe	0,66
5	0,66	—
20	0,59	0,64
60	0,58	—
360	0,57	—
960	0,57	0,56
1440	.—.

75 Beispiel 4

Geräuchertem Rohkautschuk wurden auf Walzen 0,25 °/₀ Phenylhydrazin einverleibt und dieser dann von 8o° während 2 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Dieser Kautschuk wurde zu folgender Mischung verwendet:

Kautschuk 100

Kreide 100

Lithopone 10

Ultramarinblau ... 3

Schwefel 2

Beschleuniger . . . . 1

Zinkoxyd 5

Diese Mischung wurde zu einer Platte ausgewalzt und dann bei 50⁰ durch Einpressen in eine gravierte Platte geprägt. Der Kautschuk zeigte eine scharfe und vollkommene Prägung.

Eine ähnliche Mischung, die hergestellt wurde, indem man das Phenylhydrazin dem Kautschuk kurz vor dem Vermischen mit den anderen Stoffen zusetzte und die dann ausgewalzt und sofort zum Prägen verwendet wurde, ergab eine nur unvollkommene Prägung.

■ Beispiel 5

Heller Kreppkautschuk wurde mit verschiedenen Hydrazinderivaten behandelt, indem diese dem Kautschuk in einem Walzwerk 5 Minuten lang bei 70⁰ einverleibt wurden. Die einzelnen Partien wurden dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen und hierauf zu Mischungen folgender Zusammensetzung verarbeitet:

Kautschuk 100

Kreide 100

Weicher Ruß 30

Stearinsäure 1

Schwefel 3

Di-o-tolylguanidin . . 5

Zinkoxyd 5

Diese Mischungen wurden durch ein Mundstück von 2,54X0,32 cm mit folgenden Ergebnissen gespritzt:

⁵ Zugesetzter Stoff	Zusatz °o	Dicke des ausgepreßten Streifens cm	Aussehen der Oberfläche
Kein	O Ο/25 0,50 ■ D/50 0,30 0,25 0,50 1,00 0,30	0,53 0,36 0,38 0,34 o,37 0,38 · o,34 o,43 0,36	raiih glatt glatt glatt und glänzend glatt ganz wenig rauh glatt und glänzend leicht rauh glatt
>° o-Tolylhydrazin Asymmetr. Diphenylhydrazin Phenylhydrazin-CSg-Reaktionsprodukt N, N'-jS-Oxyäthylphenylhydrazin..... 1 >; a-Naphthylhydrazin Phenolsalz des Phenylhydrazins Acetonphenylhydrazon Phenylhydrazinhydrochlorid

Nachstehende Tabelle zeigt die Prüfungsergebnisse der eine Stunde nach dem Walzen erreichten relativen Plastizität bei Verwendung verschiedener unsymmetrisch substituierter Hydrazinsalze. Diese Prüfungen wurden in der gleichen Weise ausgeführt, wie im Beispiel 3 beschrieben.

Tabelle	Zugesetzte Verbindung	30	Menge des Zusatzes zu 100 g Kautschuk	Plastizitätszahl in cm	bei 30°
Phenylhydrazinformiat /8-Naphtholsalz des Phenylhydrazins 35 Phenolsalz des Phenylhydrazins Phenylhydrazinstearat Phenylhydrazinoxalat Phenylhydrazinhydrochlorid 40 Phenylhydrazinnitrat Asymmetr'. Methylphenylhydrazinsulfat o-Xenylhydrazinsulfat α-Naphthylhydrazinhydrochlorid 45 2, 5-Dichlorphenylhydrazinacetat m-Nitrophenylhydrazinstearat N, N'-jß-Oxyäthylphenyüiydrazinbenzoat Asymmetr. Diphenylhydrazinphthalat 50 Asymmetr. Phenylmethylhydrazinphosphat ... Phenylhydrazin-SO₂-Reaktionsprodukt	0,83 1,25 1,00 1,00 0,50 1,00 1,00 0,25 0,50 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,75	bei 70°	0,69 0,82 0,82 0,80 o,75 0,78 o,75 0,78 0,78 0,80 o,77 o,75 o,75 o,75 o,75 0,68
0,6l 0,64 0,65 0,6l 0,70 0,68 0,62 o,74 0,72 0,66 0,71 0,68 0,66 0,70 0,69 o,6i

Die Wirkung von Schwefel ergibt sich aus folgendem Beispiel:

Beispiel 6

In ein Muster A von hellem Kreppkautschuk

wurden 3°/₀ Schwefel und 0,5% Phenylhydrazin eingewalzt, in ein Muster B nur 0,5 °/₀ Phenylhydrazin und in ein Muster C,

das gleich lang gewalzt wurde, überhaupt nichts. Nach zweistündigem Lagern bei 50⁰ wurde jedes der drei Muster nochmals eine Weile gewalzt, wobei den Mustern B und C je 3°/o Schwefel einverleibt wurden. Von jedem Muster wurden sodann 2 ecm große Kugeln unter einem Druck von 2 kg bei 70⁰ zwischen parallelen Platten gepreßt. Die

Dicke der drei Muster nach 5 Minuten betrug bei A 0,73 cm, bei B 0,70 cm und bei C 0,76 cm.

Beispiel 7

Ein Fell von hellem Kreppkautschuk wurde in eine V2°/oiS^e Lösung von o-Tolylhydrazin in Aceton getaucht, sofort daraus entfernt, das Aceton ablaufen und das Fell trocknen gelassen. Der Kautschuk wurde sodann in einen geschlossenen Behälter eingebracht. Nach Verlauf von einer Woche war der Kautschuk vollkommen weich und zu einem verhältnismäßig festen Klumpen zusammengeflossen.

Beispiel 8

Ein Fell von geräuchertem Rohkautschuk wurde sehr dünn mit einer Lösung von Phenyldithiocarbazidphenylhydrazin in Benzol besprüht und dann zu einer Rolle zusammengerollt. Diese wurde 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 70° gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit war der behandelte Kautschuk weich und plastisch geworden, wohingegen ein gleiches, aber unbehandeltes Kautschukfell ganz hart geblieben war.

Der erfindungsgemäß plastisch gemachte Kautschuk kann leichter und besser vor der Vulkanisation zu Mischungen verarbeitet und geformt werden als der in bekannter Weise mastizierte. Außerdem weist ein aus solchem Kautschuk hergestellter Gegenstand nach der Vulkanisation keinen der Nachteile auf, die einem übermäßig lange gewalzten oder aufgequollenen Kautschuk anhaften.

Wie bereits angegeben, kann die erweichende Wirkung der unsymmetrisch substituierten Hydrazine auch vorteilhaft Verwendung finden zur Herstellung von Kautschuklösungen, die zum Kleben, Imprägnieren und Wasserdichtmachen, als Bindemittel oder als Zwischenerzeugnisse bei der Herstellung von Isomeren oder Derivaten des Kautschuks dienen.

Bei der Herstellung einer Kautschuklösung können die unsymmetrisch substituierten Hydrazine entweder direkt dem Kautschuk oder einer Kautschuklösung oder dem Lösungsmittel für den Kautschuk zugesetzt werden. Letzteres Verfahren ist das bevorzugte, weil das Weichmachungsmittel das Lösen des Kautschuks in dem Lösungsmittel erleichtert. Dabei können auch Füllstoffe mitverwendet werden, indessen ist es, besonders im Falle von Ruß und Schwefel, am besten, diese erst dann zuzufügen, wenn die Lösung die gewünschte Viscosität erreicht hat.

Die nachstehende Tabelle veranschaulicht die relativen Viscositäten von Kautschuklösungen gemäß der Erfindung. Hierfür wurden 10 Gewichtsteile gewalzten geräucherten Rohkautschuks in 90 Gewichtsteilen Benzol gelöst. Zu Teilmengen dieser Lösung wurden verschiedene Hydrazine zugesetzt. Nach 12 Stunden wurde die relative Viscosität der behandelten und der unbehandelten Lösung bestimmt, indem die Zeit gemessen wurde, die nötig war, um eine Stahlkugel durch eine Lösungssäule von 50 cm Höhe hindurchfallen zu lassen.

Zugesetzter Stoff

Kein

Phenylhydrazin

Phenylhydrazinhydroehlorid

o-Tolylhydrazin

ce-Naphthylhydrazin ".

a-Naphthylhydrazinhydrochlorid

r>» o-Xenylhydrazin

Asymmetr. Diphenylhydrazin

2,5-Dichlorphenylhydrazin

Äthylsulfonylderivat des 2, 5-Dichlorphenylhydrazins Benzoylderivat des 2,5-Dichlorphenylhydrazins ....

m-Nitrophenylhydrazin

p-Nitrophenylhydrazin

Phenyldithiocarbazidphenylhydrazin

Phenylhydrazin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt ....

Methylpropylketonphenylhydrazon .-

Zusatzmenge

in ° ₀ vom

Gewicht der

Lösung

Relative

Viscosität in

Sekunden

0,0

0.3

0,11

0,03

0,25

0,1

0,15

0.3

0,3

0,3
. 0,25
0,25
0,25
0,04

O,IQ

0,15
0,05

ΙΟ/

7 24

3 IQ

5 I/ 3') 60 88 40 40

9 4

Zugesetzter Stoff	Zusatzmenge in ⁰O "vom . Gewicht der Lösung	Relative Viscosität in Sekunden
Phenolsalz des Phenylhydrazins jS-NaphthoIsalz des Phenylhydrazins Phenylhydrazin-COg-Additionsprodukt ίο N, N' ^-Oxyäthylphenylhydrazin Asymmetr. Dilaurylhydrazin Phenylhydrazinstearat Phenylhydrazin-S O₂-Additionsprodukt	0,04 0,05 0,02 0,10 0,15 0,30 0,4	II !9. 22 6 45 ^5 II

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung anderer organischer Lösungsmittel, wie z. B. Gasolin, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff. Die folgenden weiteren Beispiele veranschaulichen gleichfalls die bei der Ausführung der Erfindung erzielten bemerkenswerten Ergebnisse.

Beispiel 9
25

Geräuchertem Rohkautschuk wurden auf dem

Walzwerk o,25°/₀Phenylhydrazin zugemischt.

Nach 12 Stunden wurde der so behandelte Kautschuk auf folgende Mischung verarbeitet:

Kautschuk 100

Zinkoxyd 4

Schwefel 2

Calciumcarbonat 20

Eisenoxyd 3

Alddhydaminbeschleuniger ... 1

30 Gewichtsteile dieser Mischung wurden in 70 Teilen Benzol gelöst. Die so erhaltene Lösung war dünnflüssig genug, um zur Herstellung von Ballonstoff durch Tauchen Verwendung finden zu können. Ein aus nicht mit Phenylhydrazin vorbehandeltem Kautschuk hergestelltes Erzeugnis stellte einen weichen Teig dar.

Beispiel 10

Das nach Beispiel 9 mit nicht vorbehandeltem Kautschuk hergestellte Erzeugnis wurde mit Lösungsmittel verdünnt, bis die Viscosität die gleiche war wie die der mit vorbehandeltem Kautschuk erhaltenen Lösung. In jede dieser Lösungen wurden dann Formen eingetaucht. Nach sechsmaligem Eintauchen in die mit vorbehandeltem Kautschuk hergestellte Lösung wurde eine Filmdicke von 0,5 mm erreicht. Die mit nicht vorbehandeltem Kautschuk hergestellte Lösung benötigte elfmaliges Eintauchen, um einen Film von gleicher Dicke zu erzielen. BeideFilme vulkanisierten normal.

Beispiel 11

Eine io°/₀ige Kautschuklösung in Benzol wurde mit 0,3 °/₀ Phenylhydrazin behandelt. Nach 24 Stunden war die Lösung wenig viscoser als Wasser und konnte unter gelindem Druck leicht durch Chamoisleder hindurchgedrückt werden. Ein mit dieser Lösung imprägniertes und getrocknetes Stück Ziegenleder hatte 15 % ^an Gewiclft zugenommen und war bedeutend dichter und wasserfester geworden.

Diese Wirkung dieser Verbindungen, die A^iscosität von Kautschuklösungen herabzusetzen, kann vorteilhaft Anwendung finden zur Herstellung von Kautschuklösungen höherer Konzentrationen, als bisher möglich war. Beispielsweise ermöglicht die Verwendung dieser Verbindungen die Herstellung von Kautschuklösungen, die bei einem Kautschukgehalt von 40°/o und darüber noch fließen. Andererseits ist es auch möglich, Kautschuklösungen mit einem Kautschukgehalt von etwa io°/₀ herzustellen, die genügend dünnflüssig sind, um in poröse Stoffe, wie Papier und Leder, mit Leichtigkeit eindringen zu können. In derartige Lösungen eingetauchte Formen tropfen gleichmäßiger und ohne Blasen einzuschließen ab, die häufig Fehler in solchen Gummi waren verursachen, die durch Eintauchen der Formen in Kautschuklösungen der bisher verwendeten Art hergestellt werden. Die mit Hilfe dieser Verbindungen erhältlichen konzentrierten Kautschuklösungen ermöglichen das Aufbauen einer Kautschuk- no schicht von' der erforderlichen Dicke durch eine geringere Anzahl von Tauchoperationen und führen daher zu einer Ersparnis an Zeit und Lösungsmitteln. Außerdem ermöglicht die Verwendung dieser Verbindungen die Herstellung von Kautschuklösungen ohne längeres Verwalzen des Kautschuks, was wiederum eine erhebliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften^ des Enderzeugnisses zur Folge hat.

Es können auch Mischungen von Hydrazinderivaten und -salzen verwendet werden. Bei-

spielsweise können dem Kautschuk Mischungen einer freien Base des Hydrazins mit einem Salz der Base zugesetzt werden, oder man kann zuerst die freie Base zusetzen und diese dann ganz oder teilweise durch Versetzen der Kautschuklösung mit einer Säure in ein Salz überführen. In anderen Fällen kann man das Hydrazin in der Kautschuklösung in dessen Reaktionsprodukte umwandeln. Beispielsweise kann man der Kautschuklösung Phenylhydrazin zusetzen und dieses dann durch Behandeln mit Acetessigester in ein Hydrazon verwandeln. Das entstehende Hydrazon wird dann ein geringeres Plastifizierungs- und Weichmachungsvermögen und einen schwächeren Geruch haben als das Phenylhydrazin selbst.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse sind nicht nur von weitreichender Bedeutung in der Kautschukindustrie, sondern auch darum überraschend, weil einige der hier in Betracht kommenden Verbindungen schon früher als Vulkanisationsbeschleuniger oder Antioxydationsmittel für Kautschuk bekanntgeworden sind, ohne daß man dabei aber die bemerkenswerte Beobachtung gemacht hätte, daß diese unsymmetrisch substituierten Hydrazine unvulkanisierten Kautschuk sehr leicht plastisch machen. Dies ist jedenfalls darauf zurückzuführen, daß im¹-Falle der erfolgten Einverleibung von Verbindungen dieser Art in Kautschuk diese' stets in Gegenwart der üblichen Vulkanisationsmittel und Füllstoffe mit mehr oder weniger unmittelbar darauffolgender Vulkanisation erfolgte. Die Gegenwart von Schwefel und Füllstoffen verzögert aber die plastifizierende Wirkung dieser Verbindungen derart, daß ihre Eignung als Weichmachungsmittel für unvulkanisierten Kautschuk, insbesondere bei Abwesenheit von Schwefel und Füllstoffen, gar nicht erkannt werden konnte.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Plastischmachen von unvulkanisiertem Kautschuk durch Einmischen unsymmetrisch substituierter Hydrazine oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk in Gegenwart von weniger als 3% Vukanisationsmitteln und bzw. oder Füllstoffen, vorzugsweise in völliger Abwesenheit solcher Stoffe, 0,1 bis 5°/₀ eines oder mehrerer unsymmetrisch substituierter Hydrazine oder deren Salze, insbesondere Zink- oder Cadmiumsalze, einverleibt und so lange Temperaturen von 30 bis 8o° unterwirft, bis der gewünschte Plastizitätsgrad erreicht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der unsymmetrisch substituierten Hydrazine oder deren Salze innerhalb einer Kautschuklösung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das unsymmetrisch substituierte Hydrazin aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht: Phenylhydrazin, o- und p-Tolylhydrazin, deren Sulfaten, Oxalaten und Hydrochloriden, asymmetrischem Diphenylhydrazin, N-N'-jS-Oxyäthylphenylhydrazin, Acetonphenylhydrazon, Phenolsalz des Phenylhydrazins, Phenylhydrazinhydrochlorid, Phenylhydrazinoleat, α-ÄthylyS-propylacroleinphenylhydrazon, asymmetrischem Dicyclohexylhydrazin und Pentamethylenhydrazin.