DE878707C

DE878707C - Verfahren zum Plastifizieren von Kautschuk

Info

Publication number: DE878707C
Application number: DEP4693A
Authority: DE
Inventors: Maynard Foster Torrence; John Joseph Verbanc
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-12-03
Filing date: 1950-12-01
Publication date: 1953-06-05
Also published as: FR1028728A; US2609404A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. JUNI 1953

ρ 4693 ivc; 39b

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Plastifizieren von Kautschuk.

Bekanntlich wird Kautschuk, wenn man ihn in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff mechanisch bearbeitet, plastischer. Der Plastifizierungsgrad wird weitgehend durch die Dauer und die Temperatur der Durchknetung bestimmt. Wenn Kautschuk genügend lange geknetet wird, wird er sehr weich und verliert gleichzeitig viel von seiner Fähigkeit, zu vulkanisieren. Um die Dauer des Durchknetens herabzusetzen und die beeinträchtigende Wirkung eines fortgesetzten Durchknetens zu vermeiden, ist es allgemein üblich, dem Kautschuk während des Knetvorgangs gewisse Stoffe zuzusetzen, die die Erzeugung eines plastischeren und besser verarbeitbaren Produktes fördern. Für gewöhnlich verwendete Zusätze sind Öle, Ester, Wachse, Fette, Alkohole, Säuren, Harze u. dgl., die die Herstellung von weichem Kautschuk unterstützen, und zwar entweder durch eine quellende Wirkung auf den Kautschuk-Kohlenwasserstoff oder aber, indem sie als Gleitmittel wirken. Einige der üblichen Weichmacher sind Mineralöl, Holzteer, Palmöl, Kolophoniumöl, Dibutylphthalsäureester, Paraffinwachs, Glycerin- und Stearinsäure. Zur Erzielung des gewünschten Weichheitsgrades müssen Verhältnismäßig große Mengen dieser Agenzien verwendet werden. Die Anwesenheit dieser sogenannten physikalischen Weichmacher beeinträchtigt zum Teil die

physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats, und ihre Verwendung ist aus diesem Grunde unzweckmäßig.

Aromatische Mercaptane und aromatische Mercaptide zweiwertiger Schwermetalle sind als chemische .Plastifizierungsmittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk bekannt. Diese chemischen Plastifizierungsmittel machen den Kautschuk weich, ohne einen Zusatz schädlicher Quellungs- und Gleitmittel ίο wie z. B. Öle, zu erfordern, die die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks auch nach der Vulkanisation noch beeinflussen. Diese Mercaptane und Mercaptide sind indessen verhältnismäßig teuer, was ihre Verwendung etwas beschränkt. Die Erfindung hat die Schaffung organischer Zusammensetzungen zum Gegenstand, welche, wenn sie dem Kautschuk während der Bearbeitung in. kleinen Mengen zugesetzt werden, nicht nur die zum chemischen Abbau des Kautschuks erforderliche Zeit wesentlich herabsetzen, sondern auch die zur Zugabe der an der Zusammensetzung beteiligten Agenzien benötigte Zeit stark verkürzen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung organischer chemischer Verbindungen, die, wenn sie Kautschuk zugesetzt werden, die Plastizität des Rohproduktes genügend erhöhen, um es zur Formgebung und zum Pressen in Strangform geeigneter zu machen. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung von organischen Zusammensetzungen, die bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, nämlich 100 bis 200⁰, wirksam sind und die Erstellung neuer und kostspieliger Einrichtungen unnötig machen. Eine besondere Aufgabe ist die Schaffung von Plastifizierangsmitteln für Kautschuk, welche die bekannten Vorzüge der aromatisehen Mercaptane und Mercaptide besitzen, jedoch in kleineren Mengen wirksam sind. Noch eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines neuen verbesserten Verfahrens zum Plastifizieren von Kautschuk. Noch andere Gegenstände betreffen die Schaffung neuer Stoff zusammensetzungen und eine Weiterentwicklung der Technik. Weitere Gegenstände werden nachstehend ersichtlich.

Die obigen und andere Aufgaben können dadurch erfüllt werden, daß man dem Kautschuk etwa 0,003 Gewichtsprozent bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, eines Plastifizierungsmittels für Kautschuk aus der Gruppe der aromatischen Mercaptane und der aromatischen Mercaptide von zweiwertigen Schwermetallen und etwa 0,0004 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, eines im wesentlichen _ neutralen Nickel-dithiocarbamats oder -xanthogenats einverleibt. Weitere Aufgaben der Erfindung werden durch die Schaffung von Plastifizierungsmischungen für Kautschuk erfüllt, die aus etwa 0,2 bis etwa 5000 Teilen des aromatischen Mercaptans oder Mercaptids und 1 Teil des Nickel-dithiocarbamats oder -xanthogenats bestehen. Es können einfache Mischungen dieser Agenzien, Lösungen des Nickel-dithiocarbamats oder -xanthogenats in dem Mercaptan oder Lösungen dieser zwei Agenzien in einem im wesentlichen neutralen organischen Lösungsmittel für beide, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff, Alkohol oder Ester oder in Mischungen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Bei Verwendung der plastifizierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann Kautschuk bis zu jedem gewünschten Ausmaß wirksam plastifiziert werden, wobei die zum chemischen Abbau des Kautschuks und zur Zugabe der die Zusammensetzung ergebenden Agenzien zu dem Kautschuk erforderliche Zeit wesentlich verkürzt und die Plastifizierung bei erheblichen Einsparungen an Arbeit- und Energieverbrauch leichter durchgeführt wird. Obwohl die Nickel-dithioearbamate und -xanthogenate selbst nur eine geringe oder gar keine plastifizierende Wirkung auf den Kautschuk haben, hat es sich gezeigt, daß sie die Plastifizierung von Kautschuk mittels aromatischer Mercaptane und deren Mercaptiden sehr gut fördern. Die Verwendung einer kleinen Menge des Nickeldithiocarbamats oder -xanthogenats zusammen mit dem aromatischen Mercaptan oder Mercaptid erhöht daher die plastifizierende Wirkung des Mercaptans und Mercaptids, so daß es möglich ist, mit etwa der Hälfte der Mercaptanmenge, die in Abwesenheit des Nickel-dithiocarbamats und -xanthogenats gebraucht würde, eine stärkere Plastifizierung des Kautschuks zu erzielen. Man kann daher die gewünschte plastifizierende Wirkung auf den Kautschuk mit wesentlich geringeren Mengen des plastifizierenden Agens, ins- go besondere Mercaptan und Mercaptid, erreichen. Das hat eine merkliche Verbüligung zur Folge und erhöht die Brauchbarkeit der aromatischen Mercaptane und Mercaptide.

Von den aromatischen Mercaptanen und Mercaptiden können sowohl die zum Plastifizieren von natürlichem als auch von synthetischem Kautschuk bekannten verwendet werden und schließen ein: Arylmercaptane, Arylpolymercaptane und substituierte Derivate davon, in denen die Substituenten Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-, Ester- und ähnliche Gruppen sein können. Die aromatischen Gruppen können der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- und Anthracenreihe angehören. Die aromatischen Mercaptane und Mercaptide haben den Schwefel direkt an 1 Ringkohlenstoffatom des Benzolringes gebunden. Für gewöhnlich werden die Arylmercaptane und -mercaptide bevorzugt verwendet. Der Ausdruck Aryl wird hier in seiner üblichen Bedeutung gebraucht, nämlich für ein aromatisches Kohlenwasserstoff radikal. Unter einem Schwermetall versteht man ein Metall mit einer Dichte über 4,0. Die für gewöhnlich zur Bildung der aromatischen Mercaptide verwendeten Schwermetalle sind Zink, Kadmium, Nickel, Zinn und Blei und für gewöhnlich vorzugsweise Zink.

Als Dithiocarbamate müssen die Nickel-dithioearbamate verwendet werden, da die entsprechenden Dithiocarbamate anderer Metalle keine vergleichbare fördernde Wirkung auf die aromatischen Mercaptane und Mercaptide ausüben. Die Nickel-dithioearbamate sollten im wesentlichen neutral, d. h. frei von stark sauren und stark basischen Gruppen sein. Die Stickstoffvalenzen der Dithiocarbaminsäuregruppen können durch Wasserstoff, Kohlenwasserstoffradikale oder substituierte Kohlenwasserstoffradikale abgesättigt sein, in denen die Substituenten cyclischer Äther-

sauerstoff, sekundäre Amino- oder alkoholische Hydroxylgruppen sein können. Die Kohlenwasserstoffgruppen können Alkyl-, Aryl-, olefinische oder alicyclische Gruppen sein. Zweckmäßig sind beide Stickstoffvalenzen durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen, einschließlich einer mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bildenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, abgesättigt. Auch kann die Kohlenwasserstoffgruppe gleichzeitig ίο zwei Dithiocarbamatgruppen binden. In allen Fällen hängt die .Wirksamkeit der Dithiocarbamate gemäß der Erfindung in erster Linie von der Anwesenheit des mit zwei Dithiocarbaminsäureresten verknüpften Nickelatoms in dem Molekül ab, und zwar ist das wichtiger als die mit dem Stickstoff verbundenen organischen Gruppen.

Die aliphatischen Nickelxanthogenate sollten im wesentlichen neutral, d. h. frei von stark sauren und stark basischen Gruppen sein. In den aliphatischen Xanthogenaten ist die Sauerstoffvalenz in dem Xanthogensäurerest durch 1 aliphatisches Kohlenstoffatom eines einwertigen organischen Radikals abgesättigt. Zweckmäßig ist das aliphatische Radikal ein Kohlen wasserst off radikal, kann jedoch auch ein substituiertes Kohlenwasserstoffradikal sein, in dem der Substituent im wesentlichen neutral, z. B. ein Halogen oder ein sekundäres Amin ist. In allen Fällen hängt die Wirksamkeit des Xanthogenate gemäß der Erfindung in erster Linie von der Anwesenheit des mit zwei Xanthogensäureresten verknüpften Nickelatoms in dem Molekül ab, und zwar weitgehender als von den mit dem Sauerstoff verbundenen aliphatischen Gruppen.

Die Menge der Mercaptane oder Mercaptide sowie der Nickel-dithiocarbamate oder -xanthogenate, d. h. die Zusammensetzung und die Menge der Plastifizierungsmischung richten sich nach dem gewünschten Plastifizierungsgrad, der Temperatur und dem Ausmaß der angewendeten mechanischen Bearbeitung sowie nach der zu behandelnden Kautschukart. Die Menge des verwendeten aromatischen Mercaptans kann im Bereich von etwa 0,003 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, liegen und beträgt zweckmäßig 0,005 bis etwa 0,15 %. Die Menge des Nickel-dithiocarbamats oder -xanthogenats kann zwischen etwa 0,0004 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, und zweckmäßig etwa 0,001 bis etwa 0,02 % betragen. Das Verhältnis von aromatischem Mercaptan oder Mercaptid zu Nickel-dithiocarbamat oder -xanthogenat kann zwischen etwa 0,2 bis etwa 5000 Teilen Mercaptan oder Mercaptid pro Teil Nickel-dithiocarbamat oder -xanthogenat schwanken und beträgt zweckmäßig etwa 5 bis etwa 20 Teile Mercaptan oder Mercaptid auf je 1 Teil Nickel-dithiocarbamat oder -xanthogenat. Voraussetzung ist, daß die Mengen jedes der dem Kautschuk zugesetzten Agenzien innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten werden. Obwohl das Mercaptan oder das Mercaptid sowie das Nickel-dithiocarbamat oder -xanthogenat dem Kautschuk getrennt zugegeben werden können, ist es im allgemeinen doch zweckmäßig, sie zur Erzeugung von Plastifizierungszusammensetzungen, die dann dem Kautschuk zugesetzt werden, zu mischen. Für gewöhnlich löst sich das Nickel-dithiocarbamat oder -xanthogenat in der gewünschten Menge in dem Mercaptan und ergibt so eine stabile Zusammensetzung, die dann als solche verwendet werden kann. In anderen Fällen können einfache Mischungen mit einem inerten festen Verdünnungsmittel oder ohne ein solches verwendet werden. Die festen Verdünnungsmittel können irgendein Füllstoff oder ein Pigment für Kautschuk sein, wie z. B. Ton, Calciumcarbonat, Ruß, Talk, Kieselsäure, Lithoponweiß. Die Menge des festen Verdünnungsmittels kann bis zu derjenigen betragen, die man in der Endzusammensetzung des Kautschuks haben will. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die notwendigen Mengen des Mercaptans oder Mercaptids und des Nickel-dithiocarbamats oder -xanthogenats in einem im wesentliehen neutralen organischen Lösungsmittel für beide Agenzien zu lösen, so daß die Plastifizierungsmischung in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent in dem Lösungsmittel enthalten ist. Geeignete Lösungsmittel sind: Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ester, die aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein können. Zweckmäßig ist das Lösungsmittel unter den Verfahrensbedingungen flüchtig oder eine Substanz, wie z. B. ein Schmieröl, das für gewöhnlich zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen verwendet wird. Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln können auch verwendet werden. Wenn ein aromatisches Mercaptid beteiligt ist, sollte das Lösungsmittel einen Alkohol enthalten.

Die Plastifizierungsmittel- und Zusammensetzungen werden in den Rohkautschuk während der üblichen Peptisierungs- und Plastifizierungsverfahren eingebracht. Beide Verfahren werden für gewöhnlich in einer Standardeinrichtung zur Kautschukbearbeitung ausgeführt, wie z. B. in einem Gordonplastifikator, einem Banburymischer, einem Werner-Pfleiderer-Mischer oder in einer Knetmaschine für Kautschuk. Das Plastifizierungsverfahren sollte bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 200° ausgeführt werden. Zur näheren Erläuterung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen derselben sowie der dabei erhaltenen günstigen Ergebnisse dienen die folgenden Beispiele.

110 Beispiel I

30 Teile geräucherter Plattenkautschuk werden in eine kleine (6" X 2") Kautschukknetmaschine gebracht und 3 Minuten bei 135⁰ durchgeknetet. Die zu prüfenden Agenzien werden dann in den in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen (Gewichtsprozent) zugegeben und 12 Minuten lang bei 135 ° mit dem Kautschuk vermischt. Der so erhaltene plastifizierte Kautschuk wurde in Form einer dünnen Platte entnommen und zusammengerollt. Aus einer Probe des plastifizierten Polymeren wurden tablettenförmige Stücke zur Messung der Plastizität herausgestanzt, und die Plastizität und die Elastizität wurden dann in einem Williams-Plastometer mit parallelen Platten gemessen (W'illiams, Ind. Eng. Chem. 16, 362, 1924). Man befolgte dabei

das in der amerikanischen Patentschrift 2467789 verwendete Verfahren. Die bei Verwendung einer Mischung von Xylylmercaptan und Nickel-

dibutyldithiocarbamat als ein Bearbeitungsagens für Kautschuk erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Williams Plastizitäts-Elastizitätsmessungen *)

Aromatisches Mercaptan	10	keines	15 keines	Verwendete %	Förderndes Agens	keines	Verwendete %	P*)	R*j
Xylylmercaptan	Xylylmercaptan			keines
-	\ -	'—	keines	—	182	60
-	-	O,Ol8	keines	—	145	40
0,036	Nickel-dibutyldithiocarbamat	—	112	5
0,072	..■■■-	•—	98	3
—	-	0,15	I56	20
0,036	-	0,01	8l	I
0,036	0,02	75	0
0,036	0,04	63	0

20 '*) "W*^e ausführlicher in der amerikanischen Patentschrift 2 467 789 erklärt, bedeutet P die Plastizitätszahl oder die Dicke der tablettenförmigen Standardprobe unmittelbar nach dem Zusammenpressen und ist umgekehrt proportional der Plastizität. R ist ein Maß für die Elastizität der Probe nach Entfernung der zusammenpressenden Kraft.

Die in Tabelle 1 angegebenen Daten zeigen, daß das Nickel-dibutyldithiocarbamat ein sehr stark förderndes Agens für die Mercaptan-Peptisierung von natürlichem Kautschuk ist, obwohl es allein kein sehr wirksamer Weichmacher ist, selbst wenn es in großen Mengen verwendet wird. Seine Verwendung in kleinen Mengen zusammen mit dem Mercaptan

ermöglicht mit z. B. 0,036 % Mercaptan eine größere Plastifizierung als mit der doppelten Mercaptanmenge, wenn dasselbe allein angewendet wird. Diese Wirkung ist nicht auf Nickel-dibutyldithiocarbamat g₀ beschränkt, sondern ist der Klasse der Nickel-dithiocarbamate allgemein eigentümlich, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.

Tabelle 2 Williams Plastizitäts-Elastizitätsmessungen

35 Aromatisches Mercaptan	:	-	keines	Verwendete %	Förderndes Agens	Verwendete ⁰J₀	P	R
Xylylmercaptan	-	0,055	Nickel-dimethyldithiocarbamat	0,05	63	2
^: ■ -	50 "	0,055	Nickel-diäthyldithiocarbamat	0,05	63	I
40 -		0,055	Nickel-dipropyldithiocarbamat	0,05	66	2
-	-	0,055	Nickel-diisopropyldithiocarbamat	0,05	63	I
-	0,055	Nickel-di(2-äthylhexyl)dithiocarbamat	0,05	77	I
-	0,055	Nickel-phenyläthyldithiocarbamat	0,05	67	I
	0,055	4-Morpholin-dithiocarbonsaures Nickel	0,05	69	i
45 -	0,055	Nickel-diallyldithiocarbamat	0,05	69	2
-	0,055	i-Pipecolin-dithiokohlensaures Nickel	0,05	61	I
0,055	i-Piperidin-dithiokohlensaures Nickel	0,05	70	I
0,055	Nickel-äthylen-bis-dithiocarbamat	0,05	93	3
0,036	Nickel-dithiocarbanilat	0,05	101	2
0,036	Nickel-sek.-butyl-(p-sek.-butyl-
	aminophenyl)-dithiocarbamat	0,05	79	I
0,55	keines	—	127	12
—	keines	—	210	68

Beispiel II

72 Gewichtsteile Xylylmercaptan, 10 Gewichtsteüe Niekel-dibutyldithiocarbamat und 128 Gewichtsteüe Kerosin wurden in einem Glasgefäß gemischt und zur Erzielung einer Lösung von Mercaptan und Nickelsalz in Kerosin 1 Stunde lang auf 135⁰ erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte keine Ausfällung, was eine vollständige Lösung des Dithiocarbamats in der Mercaptan-Kerosinmischung an

zeigt. Die obige Lösung wurde wie in Beispiel I als Peptisierungsmittel für Kautschuk erprobt. Das Verhältnis von Mercaptan zu Dithiocarbamat in der obigen Mischung beträgt 7,2:1. Die angewendeten Mengen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, in welcher sich die Prozente der Peptisierungsmittellösung, des Xylyhnercaptans und des Nickeldibutyldithiocarbamats auf den Kautschuk beziehen und Gewichtsprozente sind.

Tabelle

% verwendete Peptisierungsmittellösung	°/₀ Mercaptan	°/„ Nickel- butyl-carbamat	P	R
keine	keines	keines	191	70
0,01	0,0035	0,00048	160	40
0,02	0,0069	0,00095	144	25
0,03	0,0104	0,0014	133	*7
0,04	0,0138	0,0019	125	12
0,05	0,0173	0,0024	115	6
0,10	0,035	0,0048	100	5
0,15	0,052	0,0071	86	3

Beispiel III

Bei Befolgung des in Beispiel I beschriebenen Prüfverfahrens katalysiert Nickel-dibutyldithiocarbamat

die Peptisierung von natürlichem Kautschuk, wenn es zusammen mit verschiedenen substituierten, aromatischen Mercaptanen verwendet wird. Die Daten sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4
Williams Plastizitäts-Elastizitätsmessungen

Aromatisches Mercaptan	Verwendete °/₀	Förderndes Agens	keines	Verwendete °/₀	P	R
keines		keines		191	70
Xylylmercaptan	0,055	Nickel-dibutyldithiocarbamat	—	103	5
-	0,036	keines	0,05	85	0
p-Thiokresol	Ο,ΙΟ	Nickel-dibutyldithiocarbamat	— -	94	3
-	0,05	keines	0,05	68	0
o-Thiokresol	0,10		—	102	4
Thiosalicylsäure-		keines
methylester	0,10	Nickel-dibutyldithiocarbamat	—	122	7
-	o,O5	Nickel-dibutyldithiocarbamat	0,05	62	0
o-Thiokresol	o,o5		0,05	67	I
2-Mercaptoterephthal-		Nickel-dibutyldithiocarbamat
säuredimethylester	0,05		0,05	70	I
i, 5-Dimercapto-
naphthalin		Nickel-dibutyldithiocarbamat
(1, 5-[SH]-naphthalin)	o,5	0,05	57	0

Beispiel IV

30 Teile geräucherten Plattenkautschuks werden in eine kleine (6" χ 2") Knetmaschine für Kautschuk gebracht und 3 Minuten bei 135⁰ durchgeknetet. Die zu prüfenden Agenzien werden dann in der in den folgenden Tabellen 5 und 6 angegebenen Menge (Gewichtsprozent) zugesetzt und 12 Minuten mit dem Kautschuk bei 135⁰ vermischt. Der so erhaltene plastifizierte Kautschuk wird in Plattenform ent-

nommen und zusammengerollt. Aus einer Probe des plastifizierten Polymeren werden dann tablettenförmige Stücke herausgestanzt und die Plastizität und die Elastizität daran in einem Williams-Plastometer mit parallelen Platten gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren gemessen. Die bei Verwendung einer Mischung von Nickel-dibutyldithiocarbamat und Zink-xylylmercaptid als Bearbeitungsagens für Kautschuk erhaltenen Daten sind in Tabelle 5 angegeben. ^U5

55	Mercaptid	Tabelle 5 Williams Plastizitäts-Elastizitätsmessungen	Förderndes Agens	Verwendete °/₀	P	R	120
	keines Zink-xylylmercaptid keines Zink-xylylmercaptid	Verwendete %	keines keines Nickel-dibutyldithiocarbamat	PPI I OH¹' on 01	I82 156 63	60 7 20 I	«5
60	Ο,ΙΟ 0,05

Die in Tabelle 6 angegebenen Daten zeigen, daß Nickel-dibutyldithiocarbamat die Wirkung von Zinkxylylmercaptid sehr stark fördert. Seine Verwendung in kleinen Mengen zusammen mit dem Mercaptid ermöglicht eine viel höhere Plastifizierung als sie mit o,io% des ■ Mercaptids allein erzielt wird. Diese Wirkung ist nicht auf Zink-xylylmercaptid beschränkt, sondern zeigt sich auch bei anderen aromatischen Mercaptiden, wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist.

Tabelle.. 6
Williams Plastizitäts-Elastizitätsmessungen

to Mercaptid	Verwendete °/o	Förderndes Agens	keines	Verwendete %	P	R
keines	_		_	182	60
Kadmium-Xylyl-'		keines
15 mercaptid .	0,10	Nickel-dibutyldithiocarbamat	—	137	5
-	0,05	keines	0,05	74	0
Nickel-xylylmercaptid'	0,10	Nickel-dibutyldithiocarbamat	—	151	■18
-	0,05		0,05	93	2
Zinn-Naphthyl-		keines
20 mercaptid	0,10	Nickel-dibutyldithiocarbamat	—	134	28
-	0,05	keines	0,05	80	I
Blei-Xylylmercaptid	0,10	Nickel-dibutyldithiocarbamat	—	no	6
-	0,05	0,05	89	2

Beispiel V

30 Teile geräucherter Plattenkautschuk werden in eine kleine (6" χ ζ") Knetmaschine für Kautschuk gebracht und 3 Minuten bei 135⁰ durchgeknetet. Die zu prüfenden Agenzien werden dann in den in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Mengen (Gewichtsprozent) zugesetzt und 12 Minuten bei 135 ° mit dem Kautschuk vermischt. Der so erhaltene plastifizierte Kautschuk wird in Plattenform entnommen und zusammengerollt. Aus einer Probe des plastifi-

zierten Polymeren werden dann tablettenförmige Stücke herausgestanzt und daran gemäß dem in der amerikanischen Patentschrift 2 467 789 beschriebenen Verfahren in einem Williams-Plastometer mit parallelen Platten die Plastizität und Elastizität gemessen (Williams, Ind. Eng. Chem. 362, 1924). Die bei Verwendung einer Mischung von Xylylmercaptan und Nickelxanthogenat als Bearbeitungsagenzien für Kautschuk erhaltenen Daten sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7 .... Williams Plastizitäts-Elastizitätsmessungen *)

40 Aromatisches Mercaptan	^:	Verwendete °/₀	Förderndes Agens	keines	Verwendete °/₀	P*)	R*)
keines	_	keines		199	58
Xylylmercaptan	0,055	keines	—	120	7
45 -	0,l82	Nickel-äthyl-xänthogenat	—	85	I
	0,055	Nickel-isoamyl-xanthogenat	0,05	88	I
-	0,055	Nickel-propyl-xanthogenat	0,05	87	4
0,055	0,05	85	2

■*) Vgl. Tabelle 1.

Beispiel VI

Die Nickel-Xanthogenate sind auch wirksame fördernde Agenzien für aromatische Mercaptide. Bei Befolgung des in Beispiel V beschriebenen Prüfverfahrens wurden eine Anzahl von Nickel-Xanthogenaten als fördernde Agenzien für die Plastifizierung von natürlichem Kautschuk durch aromatische Mercaptide befunden. Die Daten sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Beispiele anderer aromatischer Mercaptane, die Plastifizierungsmittel für Kautschuks sind und zusammen mit Nickel-dithiocarbamaten verwendet wer-

den können, sind gemäß der Erfindung Thiophenol, o-Chlorthiophenol, Dichlorthiophenol, Trichlorthiophenol, Pentachlorthiophenol, Nitrothiophenol, mono- und di-Thioresorcinol, o-Aminothiophenol, 3-Mercapto-benzoesäure, 4-Mercapto-benzoesäure, Thiod-naphthol, Thio-S-naphthol, Mercapto-anthracen und Mercapto-anthrachinon. Mischungen isomerer Mercaptane, die durch Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Xylol und Naphthalin, mit Schwefelchlorür und nachfolgende Reduktion zum Mercaptan hergestellt wurden, sind ebenfalls wirksam. Eine solche Mischung von Naphthyl-

Tabelle 8
Williams Plastizitäts-Elastizitätsmessungen

Mercaptid 5	10	-	20	-	Verwendete °/„	Förderndes Agens	keines	keines	Verwendete %	P	R
keines	Zink-thiosalicylsäure-		, .	keines	Nickel-äthyl-xanthogenat		172	63
Zink-Xylylmercaptid	methylester	0,10	Nickel-äthyl-xanthogenat		—	137	18
-	-	0,05	-	keines	0,01	113	7
j 5 Zink-trichlor-	0,05	-	Nickel-äthyl-xanthogenat	0,02	107	5
phenylmercaptid	0,05		Nickel-butyl-xanthogenat "	0,05	95	4
-		Nickel-isobtrtyl-xanthogenat
Zink-Xylylmercaptid	0,10	Nickel-isoamyl-xanthogenat		112	8
-	0,05	Nickel-n-amyl-xanthogenat	0,05	107	5
	Nickel-decyl-xanthogenat
0,10	—■	92
0,05	0,05	72	2
0,05	0,05	66	0
0,05	0,05	60	0
0,05	0,05	56	0
0,05	0,05	55	I
0,05	0,05	62	0

mercaptanen ist ein handelsübliches Plastifizierungsmittel für Kautschuk. Die bevorzugten aromatischen Mercaptane sind Xylylmercaptan, Thio-ct-naphthol und Thio-S-naphthol.

Beispiele anderer aromatischer Mercaptide, die Plastifizierungsmittel für Kautschuk sind und zusammen mit Nickel-dithiocarbamaten oder Xanthogenaten verwendet werden können, sind Zink-phenylmercaptid, Zink-o-nitrophenylmercaptid, Zink-o-oxyphenylmercaptid, Zink - ο - carboxyphenylmercaptid, Zink-thio-o-naphthylmercaptid, Zink-anthrylmercaptid und Zink-anthrachinonylmercaptid. Die bevorzugten Mercaptide sind Zink-xylylmercaptid, Kadmium-xylylmercaptid und Blei-xylylmercaptid.

Beispiele anderer Nickel-dithiocarbamate, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Nickel-dithiocarbamat, Nickel-cyclohexyl-dithiocarbamat, Nickel-dicyclohexyldithiocarbamat, Nickel-hexamethylen-bis-dithiocarbamat, Nickel-sek.-butyldithiocarbamat, Nickel - phenyl - methyl - dithiocarbamat, Nickel-i-naphthyl-dithiocarbamat, Nickel-2-naphthyldithiocarbamat, Nickel-(2-oxyäthyl)-dithiocarbamat, Nickel-bis-(2-oxy-äthyl)-dithiocarbamat und Nickeläthyldithiocarbamat. Die bevorzugten Verbindungen sind: Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nickel-phenyl-äthyl-dithiocarbamat und das Nickelsalz der 4-Morpholin-dithiokohlensäure.

Beispiele anderer im wesentlichen neutraler aliphatischer Nickelxanthogenate, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Nickelmethylxanthogenat, Nickel - isopropyl - xanthogenat, Nickel-benzylxanthogenat, Nickel- (2-dimethylaminoäthyl) -xanthogenat, Nickel-(2-chloräthyl)-xanthogenat und Nickel-(2-äthylhexyl)-xanthogenat. Die bevorzugten Verbindungen sind Nickel-äthyl-xanthogenat, Nickel-isopropyl-xanthogenat und Nickel-isoamyl-xanthogenat.

Gemäß der Erfindung kann der chemische Abbau Kautschuk vollständiger und in kürzerer Zeit

mit wesentlichen Einsparungen an Arbeits- und Kraftverbrauch erreicht werden. Man erzielt demzufolge von jedem Teil der Vorrichtung zur Kautschukbearbeitung eine viel größere Leistung sowie auch eine Verringerung der Kosten des Plastifizierungsmittels. Außerdem verteilen sich die Plastifizierungsmittel gut in dem Kautschuk, erweichen ihn, verbessern seine Verarbeitbarkeit und erleichtern die Einbringung anderer Agenzien. Die Erfindung stellt so einen wesentlichen Fortschritt und eine Bereicherung der Technik dar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verbesserung der Plastizität von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk etwa 0,003 bis etwa 0,5 % eines Plastifizierungsmittels aus der Gruppe der aromatischen Mercaptane und der aromatischen . Mercaptide von zweiwertigen Schwermetallen und etwa 0,0004 bis etwa 0,05 % eines im wesentlichen neutralen Nickel-dithiocarbamats oder aliphatischen Nickelxanthogenats einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizierungsmittel Xylylmercaptan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizierungsmittel ein aromatisches Mercaptid eines zweiwertigen Schwermetalls verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptid Zink-xylylmercaptid ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiocarbaminat und das Xanthogenat außer dem Nickel, dem Stickstoff, dem Sauerstoff und dem Schwefel der Dithiocarbaminsäure- und Xanthogensäuregruppe aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Plastifizierungsmischung, im wesentlichen bestehend aus etwa 0,2 bis etwa 5000 Teilen des Kautschukplastifizierungsmittels und ι Teil des im wesentlichen neutralen Nickel· dithiocarbamats oder des aliphatischen Nickelxanthogenats, angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Plastifizierung in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent gelöst in einem im wesentlichen neutralen, aus Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Estern bestehenden organischen. Lösungsmittel angewandt wird.

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