DE875405C

DE875405C - Verfahren zur Stabilisierung von Reaktionsprodukten von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen mit Schwefeldioxyd, insbesondere gegen die Einwirkung des Lichtes

Info

Publication number: DE875405C
Application number: DEP43032D
Authority: DE
Inventors: Johan Michael Goppel; Gottfried Ernst Rumscheidt
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-05-18
Filing date: 1949-05-18
Publication date: 1953-05-04
Also published as: FR986241A; BE489077A; US2583527A; GB666652A; NL69046C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Verbindungen, die mindestens einen, gegebenenfalls kondensierten Aryltkern und mindestens eine, vorzugsweise veresterte Carboxylgruppe, deren Carbonylsauerstoffatom gegebenenfalls durch Schwefel ersetzt sein kann, besitzen, sowie von deren Homologen, Derivaten und Salzen als Stabilisatoren für Umsetzungsprodukte von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene mit Schwefeldioxyd. Die erhaltenen Produkte sind insbesondere gegen die Einwirkung des Lichtes stabil.

Beispiele für Polymerisate und Mischpolymerisate konjugierter Diene, die entweder für sich allein oder in Mischung miteinander als Ausgangsmaterial für die Bildung der erfindungsgemäß zu stabilisierenden Produkte verwendet werden können, sind Naturkautschuk, Butadienpolymerisate, Polymerisate des Methylbutadiens, Dimethylbutadiens und Chloroprens, ferner Mischpolymerisate aus Mischungen dieser Substanzen, und Mischpolymerisate eines oder mehrerer der genannten Monomeren mit Alkenen, wie z. B. Isobutylen oder mit Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Reaktionsprodukte umfassen auch Produkte, die erhalten wurden durch gleichzeitige Umsetzung der genannten Polymerisate (oder Mischpolymerisate) von

konjugierten. Dienen und ungesättigten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht mit Scbwefeldioxyd. Diese gleichzeitige Umsetzung kann zu Produkten führen, in denen Polydiene und ungesättigte Komponenten - mit- niedrigem Molekulargewicht in irgendeiner Weise miteinander verbunden sind, zum Beispiel mit Schwefeldioxyd als Ouerbindung. Es ist jedoch auch möglich, daß die Polydiene und die Verbindungen mit

ίο niedrigem Molekulargewicht, obschon sie miteinander umgesetzt wurden, mit dam Schwefeldioxyd je für sich allein reagieren.

Die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können Monomere sein oder alber Sub-

IS stanzen, die an sich als Polymerisationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht betrachtet werden können. Sie können eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten. Die Grenze zwischen hohem und, niedrigem Molekulargewicht wird in dieser Beschreibung als bei 5000 liegend, angenommen. Eine Gruppe von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die sich für den vorliegenden Zweck eignen, umfaßt die Alkadiene, z. B. Butadien, i, 5-Hexadien, usw. Ferner sind Allyl verb indungen, wie Allylalkohol, Allylchlorid, Allylacetat, Allylcapronat, Allylisothiocyanat, Allyloleat und insbesondere Diallylverbindungen, z. B. o-Diallylphthalat, Diallyladipat, speziell geeignet.

Erfindungsgeimäß verwendet man Stabilisatoren, die aus Verbindungen bestehen, welche mindestens einen, gegebenenfalls kondensierten Arylkern und mindestens eine, vorzugsweise veresterte Carboxylgruppe enthalten, wobei, das Carbonylsauerstoffatom dieser Gruppe durch Schwefel substituiert sein kann, sowie Homologe, Derivate oder Salze solcher Verbindungen.

Die genannten Carboxylgruppen können direkt oder über eine aliphatische Gruppe an den Kern gebunden sein. Diese Stabilisatoren können verschiedene gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, ferner auch polare Gruppen, wie OH, S O₃ H, S O, S O₂ und Halogene als Substituenten enthalten. Die Carboxylgruppen können mit aliphatischen oder aromatischen Allkoholen sowie mit ein- oder mehrwertigen Phenolen verestert sein.

Beispiele für Stabilisatoren gemäß 'der Erfindung sind: Benzoesäure, Nap'htoesäuren, Ester und. andere Derivate dieser Säuren, wie Phenyl-ohexadecoxybenzoat, Salicylsäure, Phenylsalicylat, Mono-, Di- oder Triallylphenylsalicykt, Zinkdiisopropylsalicylat, Calcinm-diisopropylsalicylatjO-Oxyphenoxyessigsäure, aromatische Dioxycarbonsäuren und deren Ester, aromatische mehrbasische Carbonsäuren, wie Phthalsäure und Naphthalsäure, Ester dieser Säuren wie Dip'henylphthalat, Schwefelverbindungen, .wie Thiophthalsäureanhydrid. Im Falle der Salicylate sind auch deren innere Salze, das heißt die durch Riingschluß zwischen einem zweiwertigen Metall, das an die Carboxylgruppe gebunden ist und den Sauerstoff der O Η-Gruppe, entstehend, von Bedeutung. Diese Verbindungen können aus den normalen Salicylaten zweiwertiger Metalle durch Erhitzen erhalten werden, wobei das entsprechende Phenol und C O₂ abgespalten werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können auch als Mischungen unter sich oder in Mischung mit anderen: Stabilisatoren, wie Amino- und Iminoverbindungen, verwendet werden. '

Die Stabilisatoren können in verschiedenen Weisen in oder auf den zu stabilisierenden Produkten angebracht werden. Besonders geeignete Arbeitsweisen sind die, bei denen die zu stabilisierenden Produktein den Lösungen der Stabilisatoren getränkt und. dann getrocknet werden.

Gegenstand des Patents 861 602 ist ein Verfah

gemäß welchem die zu stabilisierenden Produkte mit Stabilisatoriösungen behandelt werden, solange sie sich noch in ihrem gequollenen, vom Herstellungsverfahren herrührenden Zustand befinden. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß es sehr wenig Zeit braucht und eine richtige Adhäsion der Stabilisatoren am zu stabilisierenden Material gewährleistet. In gewissen Fällen kann man die Gefahr der Entfernung der Stabilisatoren beim Auswaschen weiterhin vermindern, indem man das stabilisierte Produkt erhitzt. Die Temperatur und Dauer der Erhitzung wird am besten für jeden Fall experimentell bestimmt.

Einige der Stabilisatoren aus der vorliegenden Gruppe bewirken nicht nur Stabilisierung gegen Licht, sondern auch gegen Wärme.

Beispiel i.

Die Verbesserung der Lichtbeständigkeit durch die beanspruchten Stabilisatoren wurde unter Verwendung eines Käutechuk-Schwefeldioxydfadens mit einem Schwefelgehalt von 22 Gewichtsprozent durch Bestimmung der Zugfestigkeit geprüft. In der nachfolgenden Tabelle ist dies in Prozenten der Zugfestigkeit eines nicht stabilisierten und nicht dem Licht ausgesetzten Fadens ausgedrückt. Die Stabilisatoren wurden durch vierstündiges Einweichen des Fadens bei 20⁰ in eine äthylalkoholische Lösung des Stabilisators, deren Konzentration ebenfalls in der Tabelle angeführt ist, aufgebracht. Wenn der Faden getränkt wurde, war er nicht mehr gequollen. Nach dem Imprägnieren wurde der Faden mit 'Alkohol oberflächlich gespült und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Bestrahlung erfolgte mittels einer 800-W-Hanau-Lampe aus einer Entfernung von 80 cm. ■

Stabilisator

Salicylsäure ....
Phenylsalicylat .

Zink-Düsopropylsalicylat

Konzentration

der
Lösung

I
I

Zugfestigkeit in %

(Blindvers = iod)

nach Bestrahlung -während

ο Std. I 17 Std. I 34 Std.

100
100
100
100

100

63

79
87
96

82

47
75

67

Beispiel 2

Ein Kautschuk-Schwefeldioxydfaden mit einem Schwefelgehalt von 22%, der nicht mehr gequollen war, wurde vier Stunden bei 78⁰ in einer Lösung von 5% Phenylsalicylat und 1 %> Hexamethylentetramin in Äthylalkohol eingeweicht. Der Einfluß der Bestrahlung aui die Zugfestigkeit wurde geprüft, während außerdem ein Vergleich gemacht wurde zwischen einem nach der Imprägnierung vor der Bestrahlung ausgewaschenen und einem nicht ausgewaschenen Faden. Das Auswaschen erfolgte mit einer o,4°/oigen Seifenlösung während 4Stunden bei 6o°. Die Bestrahlung erfolgte mit dem ultravioletten Licht von zwei 125-W-PbiHps-HP-soo-Lampen ohne Glasbirnen, die in 55 cm Abstand von dem zu prüfenden Material angebracht waren.

Bestrahlung in Stunden	O	17	34
Ohne Stabilisator	100 100 100	46 91 86	35 80 70
Stabilisiert, ungewaschen Stabilisiert, gewaschen

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die thermostabilisierende Wirkung der erfindunigsgemäß verwendeten Stabilisatoren. Das zu stabilisierende Material war das gleiche wie in den Beispielen 1 und 2. Es wurde in gleicher Weise getränkt wie in diesen Beispielen angegeben, wobei die in der folgenden Tabelle angeführten Stabilisatorlösungen, verwendet wurden. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur wurde das Material 2 Stunden auf 125⁰ erhitzt. Die Stabilität wurde an Hand der 'bekn Erhitzen abgespaltenen SO₂-Menge bestimmt. Diese Menge wird in der Tabelle in Prozenten der S O₂-Menge, die aus einem nicht stabilisierten Faden unter den gleichen Bedingungen abgespalten werden würde, angegeben.

Stabilisator und Lösungskonzentration

Zink-Diisopropylsalicylat, 2⁰J₀

Calcium-Diisopropylsalicylat, 2% · · ·

Calcium-Diisopropylsalicylat, 1% +

Thioharnstoff, i°/_u

Abgespaltenes SO₂

100
80
85

29

Die durch Verbindungen, die mindestens einen, gegebenenfalls kondensierten Arylkern und, mindestens eine, vorzugsweise veresterte Carboxylgruppe, deren Carbonylsauerstoff gegebenenfalls durch Schwefel ersetzt sein kann, besitzen sowie von- deren Homologen, Derivaten und Salzen stabilisierten Umsetzungsprodukte von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene mit Schwefeldioxyd, die insbesondere geigen die Einwirkung des Lichtes beständig sind, finden Verwendung für die Herstellung von Fäden, Fasern, Geweben, Bändern, Filmen, und ähnlichen Produkten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Verbindungen, die mindestens einen, gegebenenfalls kondensierten Arylkern und mindestens eine, vorzugsweise veresterte Carboxylgruppe, deren Carbonylsauerstoffatom gegebenenfalls durch Schwefel ersetzt sein kann, besitzen sowie von deren Homologen, Derivaten und Saken als Stabilisatoren für Umsetzunigsprodukte von Polymerisaten ader Mischpolymerisaten konjugierter Diene mit Schwefeldioxyd.

2. Verwendung von Salicylsäure oder deren Derivaten, deren Phenylsalicylat als Stabilisatoren für die im Anspruch 1 genannten Umsetzungsprodukte von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene mit Schwefeldioxyd.