-
Verfahren zum Stabilisieren von mindestens 15°/o Schwefel enthaltenden
Reaktionsprodukten von Polymeren und Mischpolymeren konjugierter Diene und Schwefeldioxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von mindestens 15% Schwefel
enthaltenden Reaktionsprodukten von Polymeren und Mischpolymeren konjugierter Diene
und Schwefeldioxyd, insbesondere gegen Einwirkung von Alkalien. Die Stabilisierung
wird erfindungsgemäß dadurch bewirkt, daß diese Reaktionsprodukte auf Temperaturen
zwischen 5o und 25o° erhitzt werden, und zwar in Abwesenheit von Stoffen, welche
die Zersetzung dieser Reaktionsprodukte fördern würden.
-
Beispiele von Polymeren und Mischpolymeren konjugierter Diene, die
entweder getrennt oder miteinander vermischt als Ausgangsmaterial für die Bildung
der erfindungsgemäß zu behandelnden Produkte verwendet werden können, sind natürlicher
Kautschuk, Polymere konjugierter Diene, wie Butadien, Methylbutadien, Dimethylbutadien
und Chloropren, Mischpolymere von Mischungen dieser Substanzen und Mischpolymere
konjugierter Diene mit Alkenen, beispielsweise Isobutylen, oder mit Vinylverbindungen
wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitril oder
Methacrylonitril.
-
Die Reaktionsprodukte, welche gemäß der Erfindung stabilisiert werden
können, umfassen auch Produkte, die durch gleichzeitige Reaktion dieser Polymere
oder Mischpolymere konjugierter Diene und ungesättigter Verbindungen niedrigen Molekulargewichts
mit Schwefeldioxyd erhalten werden. Diese gleichzeitige Reaktion kann dazu führen,
da.ß Polydiene und Verbindungen niedrigen Molekulargewichts des Reaktionsgemisches,
in dem Reaktionsprodukt, in einer oder der anderen Weise miteinander verbunden sind,
beispielsweise
durch Schwefeldioxyd als Brückenbindung. Es ist
jedoch auch möglich, daß Polydiene und Verbindungen niedrigen Molekulargewichts,
trotzdem sie in gemischtem Zustand umgesetzt wurden, mit dem Schwefeldioxyd getrennt
reagieren.
-
Als Verbindungen niedrigen Molekulargewichts, die an dieser gleichzeitigen
Reaktion teilnehmen, kommen Monomere oder Stoffe in Frage, die ihrerseits als Polymerisationsprodukte
niedrigen Molekulargewichts angesehen werden können. Sie können eine oder mehrere
ungesättigte Bindungen haben. Die Grenze zwischen hohem und niedrigem Molekulargewicht
im Sinne der vorliegenden Beschreibung liegt bei 5 ooo. Eine für den in Frage stehenden
Zweck alsgeeignet befundene Gruppe von ungesättigten Verbindungen niedrigen Molekulargewichts
umfaßt die Alkadiene, beispielsweise Butadien i, 5-Hexadien usw. Ferner sind Allylverbindungen
besonders geeignet, wie beispielsweise Allylalkohol, Allylchlorid, Allylacetat,
Allylcapronat, Allylisothiocyanant, Allyloleat und insbesondere Diallylverbindungen,
beispielsweise o-Diallylphthalat, Diallyladipat.
-
Die stabilisierende Hitzebehandlung gemäß der Erfindung kann in Gegenwart
von Luft durchgeführt werden, doch besteht bei einer sauerstofffreien oder sauerstoffarmen
Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, geringere Verfärbungsneigung
für das Material.
-
Die bei der erfindungsgemäßen Behandlung angewendete Temperatur und
die Dauer der Behandlung können in ziemlich weiten Grenzen variieren.
-
In gewissem Umfang erzielt man durch Erhöhung der Temperatur und Verlängerung
der Erhitzungsdauer eine Erhöhung der durch die Behandlung erzielten Wirkung. Will
man einen bestimmten Grad der Stabilisierung erreichen, so kann, falls die Temperatur
höher ist, die Erhitzungsdauer im allgemeinen etwas abgekürzt werden. Zu hohe Temperaturen,
welche das zu stabilisierende Material ungünstig beeinflussen würden, sollten vermieden
werden. Als geeignet wurde der Temperaturbereich zwischen 5o und 25o° befunden.
Bevorzugt werden im allgemeinen Temperaturen von 8o bis i5o°, speziell solche zwischen
ioo und i40°.
-
Wirksame Behandlungen, die bei der letzteren Temperatur durchgeführt
wurden, benötigten beispielsweise 1/2 bis 4 Stunden. Wenn die Atmosphäre, in der
die Erhitzung durchgeführt wird, weniger Sauerstoff enthält, kann eine höhere Temperatur
gewählt oder die Behandlungszeit verlängert werden. Je nach dem gewünschten Grad
der Stabilisierung ist es empfehlenswert, die passende Temperatur und die geeignete
Erhitzungsdauer in jedem Einzelfall experimentell festzustellen.
-
Beispiel I Die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali,
die durch eine Hitzebehandlung zu erzielen ist, wurde im Fall eines Kautschuk-Schwefeldioxydfadens
mit einem Schwefelgehalt von 22 Gewichtsprozent geprüft. Der Faden wurde während
2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf i25° erhitzt und dann zusammen mit einem
nicht erhitzten Faden (zu Vergleichszwecken) bei 2o° der Einwirkung von i n-Natronlauge
ausgesetzt.
-
Die Stabilität wurde festgestellt durch das Quellen, welches während
der Behandlung auftrat. Der Querschnitt des Fadens-wurde mikroskopisch vor und nach
der Behandlung gemessen. Die folgende Zusammenstellung ' zeigt das Anwachsen des
Querschnitts in Prozenten. Die erhaltenen Daten zeigen, daß als Ergebnis der erfindungsgemäßen
Hitzebehandlung der Faden praktisch widerstandsfähig gegenüber der Berührung mit
i n-Natronlauge während 21/2 Stunden geworden ist. Der Versuch bestätigt, daß nach
der Erfindung gegen Alkali widerstandsfähiges Filtertuch hergestellt werden kann.
| Zeit in NaOH I o 121/* Std. I 24 Std. I i Woche |
| ohne Erhitzung o |
| 86 365 46o |
| mit Erhitzung o 5 240 250 |
Reaktionsprodukte von Polymeren oder Mischpolymeren konjugierter Diene und Schwefeldioxyd
können gegen den Einfluß von Luft, Licht und Hitze durch Zusatz verschiedener Stabilisatoren
stabilisiert werden. Als geeignet haben sich hierfür verschiedene Stickstoffverbindungen
und Salicylate erwiesen.
-
Folgt der Anwendung eines Stabilisators gemäß der vorliegenden Erfindung
eine Hitzebehandlung, so sichert diese letztere Behandlung auch eine gute Adhäsion
des Stabilisators an dem zu stabilisierenden Material, wodurch die Wirksamkeit der
Stabilisatoren bei der Behandlung mit alkalischen Flüssigkeiten in weitem Umfang
aufrechterhalten bleibt.
-
Diese Wirkung tritt für Stabilisatoren der verschiedensten Art ein
und kann wahrscheinlich zurückgeführt werden auf Strukturänderungen, die durch die
Erhitzung in dem zu stabilisierenden Material hervorgerufen werden. Infolge dieser
Strukturänderung zeigt das zu stabilisierende Material eine geringere Quellungstendenz;
und es ist anzunehmen, daß dadurch das Auswaschen des Stabilisators erschwert wird.
-
Die Erhitzung bewirkt auch eine gute Adhäsion anderer Substanzen,
die vorher durch Imprägnation in das zu stabilisierende Material eingebracht waren,
wie beispielsweise Farbstoff, Wasser abstoßende Stoffe, Stoffe, welche die Brennbarkeit
herabsetzen oder den Glanz beeinflussen.
-
Beispiel II Muster eines Kautschuk-Schwefeldioxydfadens mit einem
Schwefelgehalt von 22°/o wurden einer oder mehreren der folgenden Behandlungen unterworfen
| a) Einweichen in der Lösung eines |
| oder mehrerer Stabilisatoren |
| während 4 Stunden Stabinsierungs- |
| b) Erhitzen in Luft auf i25° behandlungen. |
| während 2 Stunden |
| c) Einweichen in o ,i n-NaOH Zu dem Stabili- |
| bei 2o° während 4 Stunden sierungsversuch |
| d) Erhitzen in Luft unter i25° gehörende |
| während 2 Stunden J Behandlung. |
Die Behandlungen wurden in der oben angegebenen Reihenfolge durchgeführt.
-
In der nachfolgenden Tabelle sind die angewendeten Behandlungskombinationen
angegeben. Die Tabelle gibt ferner die Versuchsbedingungen und die durch die oben
unter d) aufgeführte Erhitzung abgespaltene Menge
SO, an, und zwar berechnet
in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuk-Schwefeldioxyd.
Durch diese Menge von
SO, wurde die Stabilität charakterisiert.
| Stabilisierungs- |
| versuch |
| St:ibili.icrungsbehancllungen Durch Erhitzung |
| abgespaltenes |
| 90-, in Gewichts- |
| prozenten |
| Einweichen in Stabilisatorlösung m |
| Er- ,.?p °O |
| Konzentration ent- hit- @'b c ^- Cd |
| @z |
| des Stabilis;itors Lösung- pe- zung z ,., y 5 |
| in der Lösung, mittel Tatur |
| Gewichtsprozente |
| I |
| Melamin, 2 Wasser $o lja o,6o i - |
| (nein 1,65 0,24 |
| Hexamethylen |
| Tetramin, Ilja 0,30 |
| 0,75 Äthanol 20 - |
| I mein 3,4 o,io |
| +Thioharnstof |
| 0,25 |
| keine - j - nein 4,1 2,1 |
Aus den gewonnenen Daten ist ersichtlich, daß die dem Kautschuk-Schwefeldioxyd durch
verschiedene Stabilisatoren erteilte Stabilität (s. letzte Spalte) durch die Einwirkung
von Alkali in erheblichem Ausmaß unwirksam gemacht werden kann, daß jedoch nach
einer Stabilisierungserhitzung der Einfluß des Alkali sehr gering ist.
-
Aus dem Bereich der nachfolgenden Ansprüche wird ein Verfahren ausgeschlossen,
nach dem das zu stabilisierende Material mit Diamiden der Kohlensäure oder von der
Kohlensäure durch Substituierung des Carbonylsauerstoffatoms * abgeleiteter Säuren
oder mit Derivaten dieser Diamide erhitzt wird.