DE875564C - Verfahren zur Behandlung von Reaktionsprodukten aus Schwefeldioxyd und Polymerisatenoder Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Reaktionsprodukten aus Schwefeldioxyd und Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen, um deren Eigenschaften, insbesondere ihre Färbbarkeit, zu verbessern.

Beispiele für Polymerisate und'Mischpolymerisate konjugierter Diene, die entweder für sich allein oder in Mischung miteinander als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß zu behandelnden Produkte verwendet werden können, sind Naturkautschuk, Butadienpolymerisate, Polymerisate des Methylbutadiens, Dimethylbutadiens und Chloroprens, ferner Mischpolymerisate aus Mischungen dieser Substanzen und Mischpolymerisate eines oder mehrerer der genannten Mononieren mit Alkenen, wie Isobutylen, oder mit Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Diese Polymerisate oder Mischpolymerisate werden dann mit Schwefeldioxyd umgesetzt.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Reaktionsprodukte umfassen auch Produkte, die erhalten wurden durch gleichzeitige Umsetzung der genannten Polymerisate (oder Mischpolymerisate) von konjugierten Dienen und ungesättigten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht mit Schwefeld'ioxyd. Diese gleichzeitige Umsetzung

kann zu Produkten führen, in denen Polydiene und ungesättigte Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht in irgendeiner Weise miteinander verbunden sind, z. B. mit Schwefeldioxyd als Querbindung. Es ist jedoch auch möglich, daß die Polydiene undi die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, obschon sie miteinander umgesetzt \vurden, mit dem Schwefeldioxyd je für sich allein reagieren.

to Die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können Monomere sein oder aber Substanzen, die an sich als Polymerisationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht betrachtet werden können. Sie können eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten. Die Grenze zwischen hohem und niedrigem Molekulargewicht wird in dieser Beschreibung als bei 5000 liegend angenommen. Eine Gruppe von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die sich für den vorliegenden Zweck eignen, umfaßt die Alkadiene, z. B. Butadien oder i, 5-Hexadien. Ferner sind Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Allylchlorid, Allylacetat, Allylcapronat, Allylisothiocyanat, Allyloleat und insbesondere Diallylverbindiungen, ζ. B. o-Diallylphthalat, Diallyladipat, speziell geeignet.

Die Verbesserung der Eigenschaften wird erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man die genannten Reaktionsprodukte mit kationenaktiven Verbindungen, insbesondere solchen, welche die Oberflächenspannung herabsetzen, behandelt und dann gegebenenfalls z. B. mit Säurefarbstoffen, wie saueren Wollfarbstoffen, färbt.

Kationenaktive Verbindungen sind in Wasser ionogen und bilden verhältnismäßig schwere Kationen. In der Regel enthält das Kation mehr als 12 und häufig mehr als 18 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen enthalten diese Kationen lange Kohlenwasserstoffketten und oft auch solche cyclischer Natur. Beispiele 'sind quaternäre Stickstoffverbindungen (wie Cetylpyridmiumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid und Triäthyloctadecyloxymethylammoniumchlorid), Salze höherer Amine (Cetylammoniumchlorid), ternäre Sulfoniumverbindungen (wie Getyldimethylsulfoniumbromid und Getyldimethylsulfoniummethylsulfat) und quaternäre Phosphoniumverbindungen. Die obengenannten beiden Gruppen von Stickstoffverbindungen umfassen auch die kationaktiven Verbindungen, wie C₁₇H₃₃ · CO · NH ·

C₂H₄ · NH(C₂H₅)₂ Cl und [C₁₇H₃₃ -CO-NJH-C₂H₄-N(CH₃) <C₂H₅)₂] + [SO₄-CH₃I, die Derivate der Ölsäure und des Äthylendiamins sind.

Die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen sind verschiedener Art. Viele kationenaktive Verbindungen verbessern den Griff der aus den in Frage stehenden Reaktionsprodukten hergestellten Textilien oder beeinflussen deren Glanz. Das wichtigste Merkmal der Erfindung ist jedoch die Verbesserung der Färbbarkeit des zu behandelnden Materials, insbesondere für saure Farbstoffe.

In dem Patent 861.602 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte in gequollenem Zustand gefärbt werden. Bis jetzt war dieses Verfahren das einzig G5 mögliche, .wenn man Säurefarbstoffe verwenden wollte. Wenn man das Verfahren j_n Verbindung mit dem Spinnprozeß durchführt, ist es sehr wirksam. Wenn jedbch zwischen dem Spinnen und dem Färben eine gewisse Zeit verstreicht, kann es jedoch unerwünscht sein, das Material solange in gequollenem Zustand zu halten. Eine nochmalige Ouellung des bereits getrockneten Materials ist nie so wirksam, wie 'die unmittelbar von der Herstellung dieser Produkte herrührende Quellung.

Die vorgenannte Schwierigkeit wird durch die Erfindung behoben. Es wurde gefunden, daß d'ie nicht in gequollenem Zustand befindlichen Reaktionsprodukte sich sehr gut mit sauren Farbstoffen fäi'ben lassen, wenn sie mit kationenaktiven Verbindungen, insbesondere solchen, welche die Oberflächenspannung herabsetzen, behandelt wurden.

Die Behandlung der Reaktionsprodukte mit den kationenaktiven Verbindungen erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man die Reaktionsprodukte noch im gequollenen Zustand, in dem sie gebildet werden, ganz in Übereinstimmung mit dem vorgenannten Patent 861 602 in Lösungen von kationenaktiven Verbindungen eintaucht. Es ist auch möglich, die Reaktionsprodukte in nichtgequollenem Zustand mit _go einer Lösung der kationenaktiven Verbindungen zu imprägnieren, doch erfordert dies viel mehr Zeit als die Behandlung eines gequollenen Produktes.

Beim Färben von Reaktionsprodukten, die mit kationenaktiven Verbindungen behandelt wurden und nicht mehr in gequollenem Zustand sind, kann man die Farbintensität erhöhen und das Fäirbebad besser ausnutzen, wenn man das Material vor dfem Färben wieder aufquellt. Obschon die Ouellung des getrockneten Produktes verhältnismäßig gering ist, kann sich der Effekt lohnen. Für diesen Zweck sind mehr oder weniger geeignet: Chloroform, Dichloräthan, Aceton, Alkohol, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Zinkchlorid. Gewünschtenfalls kann man die Behandlung mit der kationenaktiven Verbindung mit der Anwendung des Quellmittels kombinieren, indem man das Reaktionsprodukt mit einer Lösung der kationenaktiven Verbindung in einem Quellmittel zusammenbringt.

Wie bereits gesagt, ist das erfindungsgemäße uo Verfahren von besonderer Bedeutung beim Färben mit Säurefarbstoffen, obschon auch beim Färben mit neutralen Farbstoffen gute Ergebnisse erhalten werden. Für basische Farbstoffe ist das Verfahren weniger geeignet.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf einen Kautschuk-Schwefeldioxydfaden, der erhalten wurde durch Verspinnen einer 6°/oigen Kautschuklösung in einer Mischung aus gleichen Volumteilen Benzol und Toluol, wobei die Lösung .15 % Tetrahydronaphthalinperoxyd (bezogen auf den Kautschuk) enthielt, in ein auf — 5⁰ gehaltenes Spinnbad, bestehend aus einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser im Verhältnis 4:1 (Volumteile), in dem Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 180 g je Liter gelöst war.

Beispiel ι

Eine Probe dieses Fadens wurde aus dem Spinnbad herausgenommen, mit Alkohol gewaschen und dann in noch gequollenem Zustand während I.Minute bei 8o° mit einer Lösung von ι %> Cetylpyridiniumbromid in Wasser zusammengebracht. Der Faden wurde .anschließend mit Wasser von 2O° gespült und getrocknet.

Das getrocknete Material wurde nun in ein Bad des sauren Wollfarbstoffs Supraminrot gebracht und so gründlich gefärbt. Die Farbe des Produktes war ungefähr gleich intensiv wie diejenige von Wolle, die während der gleichen Zeit und bei gleicher Temperatur in ein Supraminrotbad eingetaucht wurde. Es zeigte sich aber, daß die Färbung auf dem Kautschuk-Schwefeldioxydfaden viel waschechter war als auf der Wolle.

Eine Probe des unbehandelten Kautschuk-Schwefeldioxydprodukteis nahm unter gleichen Färbebedingungen keinen Farbstoff auf.

Beispiel 2

Eine Probe des Fadens wurde gleich behandelt wie im ersten Abschnitt des Beispiels ι angegeben und dann während 6 Stunden bei 20° in Chloroform eingelegt. Beim Färben mit Supraminrot unter den Bedingungen des Beispiels ι wurde eine tiefere Färbung erhalten als mit einer nicht mit Chloroform behandelten Probe.

Beispiel 3

Das Verfahren war gleich wie im Beispiel i, doch war die Konzentration der Cetylpyridiniumbromidlösung nur 0:,i %. Obschon die Färbung nicht so kräftig war wie im Beispiel 1, war sie immer noch sehr befriedigend.

Beispiel 4

Man arbeitete gleich wie im Beispiel 1, jedoch mit einer 5°/oigen Cetylpyridiniuimbromidlösung. Die in diesem Fall erzielte Färbung war sehr kräftig.

Beispiel 5

Eine Probe des Fadens wurde aus idem Spinnbad herausgenommen, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Dieser ungequoUene Faden wurde 6 Stunden bei 50⁰ in eine Lösung von 1 °/o Cetylpyridiniumbromid in Chloroform eingetaucht. Unmittelbar nachher wurde der Faden, wie im Beispiel 1 angegeben, gefärbt. Die erhaltene Färbung war etwa gleich stark wie diejenige des Beispiels 1.

Claims (3)

PaTENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zur Behandlung von Reaktionsprodukten aus Schwefeldioxyd und Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Produkte mit kationaktiven Verbindungen, besonders solchen, welche die Oberflächenspannung herabsetzen, behandelt und dann gegebenenfalls z.B. mit Säurefarbstoffen, wie sauren Wollfarbstoffen, gefärbt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte in gequollenem Zustand mit kationaktiven Verbindungen behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe zuerst mit kationaktiven Verbindungen und dann mit Quellmitteln behandelt und schließlich gefärbt werden.

© 5101 4.53