DE838218C

DE838218C - Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus hochmolekularen, mehrfach ungesaettigten Verbindungen mit Schwefeldioxyd

Info

Publication number: DE838218C
Application number: DEP14719A
Authority: DE
Inventors: Willem Leendert Johannes D Nie
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1947-06-26
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1952-05-05
Also published as: GB659083A; NL67622C; US2695834A; BE483524A; FR968137A

Description

Aus den niederländischen Patentschriften 59013 und 59 731 ist es bekannt, die Reaktion makromolekularer, mehrfach unigesättigter Verbindungen mit Schwefeldioxyd in Gegenwart oder zumindest unter dem Einfluß von Sauerstoff abscheidenden Substanzen, insbesondere organischer oder anorganischer Hydroperoxyde, herbeizuführen. Ferner ist in diesen Patentschriften angegeben, daß man die Produkte dieser Reaktion in der Form von Fäden, ίο Fasern, Bändern. Folien u. dgl. entstehen lassen kann, indem man Lösungen der makromolekularen, mehrfach ungesättigten Verbindungen in Schwefeldioxydlösungen einspritzt.

Gemäß der Erfindung läßt man'jetzt bei der Herstellung von Fäden, Bändern, Folien u. dgl. außer makromolekularen, mehrfach ungesättigten Verbin^ düngen auch niedrigmolekulare ungesättigte Verbindungen an der Reaktion mit Schwefeldioxyd teilnehmen. Die Reaktion wird unter dem Einfluß von Oxydationsmitteln bewirkt, von denen besonders ao die Verbindungen in Betracht kommen, die mit Schwefeldioxyd in Seitenreaktion treten. Von diesen Verbindungen sind die Hydroperoxyde von Bedeutung. Wenn die Reaktion unter dem Einfluß von Oxydationsmitteln erfolgt, ohne daß Hydroper- as oxyde als solche verwendet werden, ist es erforder-

lieh, das Oxydationsmittel zusammen mit einem Äther anzuwenden.

Als Beispiele makromolekularer, mehrfach ungesättigter Substanzen sind zu nennen: Naturkautschuk, Polymere des Butadiens, deren Homologe oder Derivate, wie z. B. Methylbutadien, Dimethylbutadien, Pentadien und Chloropren, Copolymere von Mischungen dieser Monomere und Copolymere dieser Monomere mit anderen ungesättigten organisehen Substanzen, wie Styrol, Acrylsäurenitril, und andere Vinylverbindungen und Polymere von Acetylen.

Die Bezeichnung makromolekular soll sich auf Molekulargewichte von annähernd 5000 oder darüber beziehen.

Die niedrigmolekularen Verbindungen können Monomere oder Substanzen sein, die an sich bereits als Polymerisationsprodukte gelten können. Sie können eine oder mehrere ungesättigte Bindungen

ao enthalten. Eine Gruppe niedrigmolekularer ungesättigter Verbindungen, die sich für den gegebenen Zweck als wirksam erwiesen haben, sind die Alkadiene, z. B. Butadien und 1, 5-Hexadien. Weiter auch kommen namentlich Allylverbindungen in Betracht, wie Allylalkohol, Allylchlorid, Allylacetat, Allylcapronat, Allylisothiocyanat, Allyloleat und besonders Diallylverbindungen, wie o-Diallylphthalat und Diallyladipat.

Geeignete Aktivatoren sind gemäß der Erfindung die folgenden, die der Gattung der Hydroperoxyde angehören: Wasserstoffperoxyd, Äthylhydroperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, Peressigsäure, Cyclohexenperoxyd, Methylcyclohexenperoxyd, Tetralinperoxyd,Decalinperoxyd₎Octahydroanthracen- peroxyd. Weitere organische und anorganische Peroxyde, die keine Hydroperoxyde sind, können auch herangezogen werden, insbesondere die organischen, wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, di-(tertiäres)-Butylperoxyd. Hierbei ist es jedoch erforderlich, gleichzeitig einen Äther zuzusetzen.

Der Einfluß von Oxydationsmitteln kann in verschiedener Weise bewirkt werden. Diese Substanzen können einem der ungesättigten Komponenten oder dem Gemisch der ungesättigten Komponenten kurz vor der Einwirkung von Schwefeldioxyd auf dieses Gemisch zugesetzt werden. Die makromolekulare, mehrfach ungesättigte Substanz oder die niedrigmolekulare ungesättigte Substanz oder auch beide können auch einige Zeit vorher der Einwirkung von Oxydationsmitteln ausgesetzt werden. Die aktivierten makromolekularen, mehrfach ungesättigten Substanzen erhöhen ebenfalls, wenn sie mit niedrigmolekularen ungesättigten Verbindungen und Schwefeldioxyd reaktiviert werden, den Grad der Reaktion irgendwelcher nicht aktivierten, makromolekularen, mehrfach ungesättigten Substanzen, die gegebenenfalls hinzugefügt werden. So können auch aktivierte niedrigmolekulare ungesättigte Verbindungen nichtaktivierte niedrigmolekulare ungesättigte Verbindungen veranlassen, schneller zu reagieren.

Schwefeldioxyd bildet wahrscheinlich Verbindungen zwischen den verschiedenen makro- und niedrigmolekularen ungesättigten Verbindungen. Ein Reaktionsprodukt kann hierdurch gebildet werden, in dem makro- und niedrigmolekulare Verbindungen zusammen verbunden sind. Es ist ebenfalls möglich, daß ungesättigte makro- und niedrigmolekulare Verbindungen getrennt mit Schwefeldioxyd reagieren, wodurch eine Mischung von zwei Reaktionsprodukten gebildet wird. Eine gründliche Mischung wird in solchen Verbindungen bewirkt.-

Die Erfindung macht eine bei weitem größere Verschiedenheit der Eigenschaften möglich, als diese sich bisher in der Gruppe von Reaktionsprodukten makromolekularer, mehrfach ungesättigter · Substanzen mit Schwefeldioxyd erzielen ließ. Abgesehen von der Variationsmöglichkeit durch die Wahl des Kohlenstoffskeletts der an der Reaktion beteiligten niedrigmolekularen ungesättigten Verbindungen können diese Eigenschaften auch durch Auswechslung gewisser Elemente oder Gruppen der niedrigmolekularen ungesättigten Substanzen variiert werden. So kann man durch Substitution von Halogenen die Entflammbarkeit vermindern, durch Substitution gewisser polarer Gruppen, wie OH, NH₂, NH, CNO, CNS, NCS, kann man die Fähigkeit zur Aufnahme von Farbstoffen erhöhen, durch Substitution von z. B. OH die Absorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit fördern, während die Substitution von Radikalen, die die Abspaltung von Säuredekompositionsprodukten verhindern, eine Stabilisation in bezug auf den Einfluß von Hitze und bzw. oder Licht bewirkt. Es ist zu beachten, daß die Einverleibung der erwähnten Elemente oder Gruppen in die niedrigmolekularen Verbindungen wesentlich leichter zu bewirken ist, bevor sie an der Reaktion beteiligt sind, als ihre Aufnahme in die makromolekularen Reaktionskomponenten oder Produkte.

Die makromolekularen, mehrfach ungesättigten Verbindungen werden gemäß der Erfindung in aufgelöstem Zustande umgesetzt. Es können die verschiedensten organischen Lösungsmittel angewandt werden. Es ist wünschenswert, daß das Lösungsmittel mit den niedrigmolekularen ungesättigten Reaktionskomponenten mischbar ist, welch letztere ebenfalls als Lösungsmittel für die makromolekulare, mehrfach ungesättigte Substanz fungieren können, gegebenenfalls in Mischung mit einem anderen Lösungsmittel.

Die Lösungsmittel für die makromolekularen, mehrfach ungesättigten Reaktionskomponenten können mit den Schwefeldioxydlösungen vollständig, teilweise oder nicht mischbar sein.

Aus den bereits erwähnten niederländischen Patentschriften 59013 und 59731 war bestimmt nicht zu entnehmen, daß die Beteiligung ungesättigter niedrigmolekularer A^erbindungen an den in diesen Patentschriften beschriebenen Reaktionen zu der Bildung von Fäden oder ähnlichen Gegenständen führen könnte. Die Bildung von Fäden durch Reaktion von ausschließlich ungesättigten niedrigmolekularen Verbindungen mit Schwefeldioxyd ist unmöglich. Es ist zweifellos ein überraschendes und bedeutsames Ergebnis, daß die ungesättigten niedrigmolekularen Verbindungen zusammen mit

beispielsweise Kautschuk der Reaktion mit Schwefeldioxyd unterzogen werden können und dazu noch in so großen Mengen, bezogen auf die Kautschukmenge, ohne daß der Spinnvorgang ungünstig beeinflußt wird.

Die britische Patentschrift 572 574 erwähnt die Reaktion von Schwefeldioxyd mit Kautschuk, gegebenenfalls oxydiertem Kautschuk, zusammen mit ungesättigten niedrigmolekularen Verbindungen, wie Allylchlorid, unter dem Einfluß von Lithiumnitrat als Katalysator. Lithiumnitrat an sich ist jedoch nicht imstande, Reaktionsgeschwindigkeiten von Kautschuk mit Schwefeldioxyd zu bewirken, die für das Spinnverfahren brauchbar sind.

Beispiel 1

Zu Naturkautschuk, der in Benzin-Toluol aufgelöst war (1:1 Yolumteile), und zwar bis zu einer Konzentration von 6,5 Gewichtsprozent, wurden

ao 200 Gewichtsprozent Diallyl (auf Kautschuk berechnet) hinzugesetzt. Daraufhin wurde diese Lösung mit 15 Gewichtsprozent Tetralinperoxyd (auf Naturkautschuk und Diallyl berechnet) aktiviert und in ein Gerinnungsbad mit einer Lösung

a5 von Schwefeldioxyd in Soprozentigem Äthanol in einer Konzentration von 300 g je Liter ausgespritzt, wobei die Temperatur des Bades —5⁰ war. Die Fadenbildung ging glatt vor sich, und es wurde ein Produkt erzielt, das nach Waschung mit Äthanol und Trocknung einen Schwefelgehalt von 26 Gewichtsprozent hatte. Dieses Produkt konnte viel leichter mit basischen Farbstoffen gefärbt werden, als es der Fall ist beim Kautschuk-Schwefeldioxydprodukt, das ohne Diallyl hergestellt wurde.

Wenn eine Kautschuklösung, die kein Diallyl enthält, unter übrigens den gleichen Bedingungen verspritzt wird, so enthält der sich bildende Faden nur 21,6 Gewichtsprozent Schwefel. Es bildet sich kein Faden, wenn eine Diallyllösung, die keinen Kautschuk enthält, unter ähnlichen Bedingungen verspritzt wird.

Beispiel 2

Derselbe Versuch wurde mit 200 Gewichtsprozent Diallylphthalat anstatt mit Diallyl ausgeführt. Die Fäden, die sich leicht bildeten, waren kristallklar und hatten nach Waschung mit Äthanol (in dem Diallylphthalat lösbar ist) und Trocknung ein Gewicht von 6,5 kg.

Wenn dieselbe Menge Kautschuk, der indessen kein Diallylphthalat enthält, unter genau den gleichen Bedingungen zugesetzt wird, so wird eine Fadenmenge erzielt, die ein Gewicht von 4,2 kg hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Verbindungen mit Schwefeldioxyd, wobei die genannten Reaktionsprodukte erhalten werden in Form von Fäden, Bä,ndern, Filmen und dergleichen Gegenständen, bei welchem Verfahren eine Lösung einer hochmolekularen Verbindung nach Zugabe eines Oxydationsmittels, welches, falls es kein Hydroperoxyd ist, zusammen mit einem Äther verwendet wird, durch eine enge öffnung in eine Lösung von Schwefeldioxyd gespritzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Verbindung auch eine niedrigmolekulare ungesättigte Verbindung, welche an der Reaktion mit Schwefeldioxyd teilnimmt, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigmolekularen Verbindungen polare Substituenten, z. B. Halogene, enthalten.

Beispiel 3

Derselbe Versuch wie unter Beispiel 2 wurde durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstatt von Gewichtsprozent Diallylphthalat nur 50 Gewichtsprozent Allylacetat der Spinnlösung zugesetzt wurden. Die erzielte Fadenmenge betrug 5,5 kg. Mit den üblichen Acetatfarbmitteln konnte das Kautschuk-Allylacetat-SOg-Produkt weit besser gefärbt werden als ein Kautschuk-SO₂-Faden.

B e i s ρ i e 1 4 g

Der Versuch nach Beispiel 2 würde mit dem Unterschied ausgeführt, daß anstatt von 200 Gewichtsprozent Diallylphthalat 100 Gewichtsprozent Allylalkohol der Spinnlösung zugesetzt wurden. In diesem Falle betrug die Fadenmenge 8,7 kg. Im Vergleich zu Fäden, die ohne Allylalkohol unter sonst ähnlichen Bedingungen erzeugt wurden, wies das vorliegende Produkt eine bemerkenswerte Verbesserung der Aufnahmefähigkeit für saure Wollfarben auf.