DE896107C

DE896107C - Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten von hochmolekularen, mehrfach ungesaettigten Stoffen mit anorganischen Saeuren oder Saeureanhydriden

Info

Publication number: DE896107C
Application number: DEN1552D
Authority: DE
Inventors: Willem Leendert Johannes D Nie; Gottfried Ernst Rumscheidt
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1941-12-23
Filing date: 1942-11-25
Publication date: 1953-11-09
Also published as: FR888998A; BE478000A; NL59013C; GB611919A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten dadurch, daß man hochmolekulare, mehrfach ungesättigte Stoffe mit anorganischen Säuren oder Säureanhydriden reagieren läßt, von welchen, falls die säurebildenden Elemente in. mehreren Valenzstufen vorkommen können, diejenigen, worin diese Elemente in der höchsten Valenzstufe vorhanden sind, ausgeschlossen werden.

Beispiele hochmolekularer Stoffe, worunter Stoffe mit einem Molekulargewicht von mindestens ungefähr 5000 verstanden werden, sind Polymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen oder

Derivaten, wie Methylbutadien, Dimethylbutadien, Pentadien und 2-Chlorbutadien, Polymerisate von Gemischen dieser Stoffe und Polymerisate mit anderen ungesättigten organischen Stoffen, Polymerisate von Acetylen und dessen Homologen und Derivaten, weiter Copolymerisate von Acetylenkohlenwasserstoffen oder deren "Derivaten und Butadienkohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, z. B. Copolymerisate von Vinylacetylen und Butadien, und auch Naturkautschuk und dessen Derivate, gegebenenfalls zusammen mit anderen hochpolymeren Stoffen. Auch Copolymerisate mit Alkenen, z. B. Isobutylen mit

Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, oder mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und Äthern, wie Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinyläthyläther kommen in Betracht.

Neben den hochmolekularen Stoffen können andere Stoffe, wie Piastiziermittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Stoffe, welche die Brennbarkeit verringern, vorhanden sein.

ίο Beispiele anorganischer Säuren und Säureanhydride sind SO₂, PgOs, die entsprechenden Säuren -oder wäßrigen Lösungen, H₂S und Halogenwasserstoffsäuren, wie HCl und HBr, oder Gemische von einem oder mehreren dieser Stoffe. Diejenigen Säuren, in welchen die säurebildenden Elemente in der höchsten Valenzstufe vorhanden sind, wie SO₃, P₂O₅ und N₂O₅, und H₂SO₄, H₃PO₄ und HNO₃Tcommen nicht in Betracht.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die Herstellung obiger Reaktionsprodukte auszuführen in Gegenwart aliphatischer, cyclischer oder aliphatisch-cyclischer Verbindungen, welche ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten, wie Dioxan, Diäthyläther, Diisopropyläther, Vinyläther, Pentamethylenoxyd ,Methylpropenmethylendioxyd, Äthenmethylendioxyd, Paraldehyd, Diäthylacetal, oder isomere Formen solcher Verbindungen, wie Mesityloxyd, wodurch die Reaktion beschleunigt wird.

Die so erhaltenen Reaktionsprodukte eignen sich für verschiedene Zwecke. Manche dieser Produkte können während ihrer Herstellung in eine bestimmte Form, z. B. Fadenform, Bandform, Filmform, gebracht werden, welche sie auch nach Fertigstellung beibehalten, während andere, für deren Anwendung keine bestimmte Form erforderlich ist, z. B. in der Lackindustrie Verwendung finden können.

Es wurde jetzt gefunden, daß die Reaktion zwischen den hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffen und den diesbezüglichen anorganischen Säuren oder Säureanhydriden und in Gegenwart obenerwähnter Verbindungen noch wesentlich schneller vor sich geht, wenn die hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffe während oder nach ihrer Bildung, oder aber die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffe, dem Einfluß von Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Stoffen unterworfen gewesen sind.

Beispiele Sauerstoff abgebender Stoffe sind Luft, Ozon, Wasserstoffperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Tetrahydronaphthalinperoxyd, Persulfate, Percarbonate, Perborate u. dgl.

Ein eingehendes Studium dieses Befundes führte zur Feststellung der Tatsache, daß die hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffe dann peroxydartige Verbindungen der hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Verbindungen enthalten und daß ihre Anwesenheit die wesentliche Beschleunigung und den vollständigeren Verlauf der Reaktion mit den anorganischen Säuren oder Säureanhydriden verursacht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht somit darin, daß hochmolekulare, mehrfach ungesättigte Stoffe Anwendung finden, welche peroxydartige Verbindungen der erwähnten hochmolekularen Stoffe enthalten.

Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die fabrikmäßige Herstellung von Produkten allerlei Art, wie Fäden, Bändern, Filmen und Folien, merklich verbessert werden, da die Reaktionszeit zwischen den hochmolekularen Stoffen und den anorganischen Säuren oder Säureanhydriden wesentlich abgekürzt werden kann.

Eine sehr kurze Reaktionszeit ist besonders wichtig für die Herstellung von Fäden und anderen Erzeugnissen gemäß Verfahren, wobei Lösungen der hochmolekularen Stoffe in anorganische Säuren oder Säureanhydride enthaltende Medien verspritzt werden. In Anbetracht der bei dieser Technik angewandten hohen Spritzgeschwindigkeiten ist eine sehr schnell verlaufende Reaktion mit den anorganischen Säuren oder Säureanhydriden erforderlich. Das vorliegende Verfahren genügt dieser Bedingung vollständig.

Die Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Stoffen soll derart stattfinden, daß die erste Stufe der Oxydation zu peroxydartigen Verbindungen nicht überschritten wird.; namentlich soll die Oxydation nicht so weit durchgeführt werden, daß bei einer schnelleren Sauerstoffaufnahme weitere Oxydations- und Abbauprodukte gebildet werden.

Es wurde hierbei eine Übereinstimmung mit dem _go bei der Behandlung von Kautschuk mit Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Stoffen auftretenden Oxydationsprozeß entdeckt, wobei bekanntlich die. in erster Instanz gebildeten peroxydartigen Verbindungen einen stark beschleunigenden Einfluß auf die Übertragung weiterer Mengen Sauerstoff auf den Kautschuk ausüben. Die Patentinhaberin ist der Ansicht, daß dieselben zu allererst gebildeten peroxydartigen Verbindungen auch die Reaktion zwischen den anorganischen Säuren oder Säureanhydriden und den χ₀ο hochmolekularen ungesättigten Stoffen beschleunigen. Man kann die peroxydartigen Verbindungen in den hochmolekularen Stoffen durch Einwirkung von Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Stoffen als solche oder in Gegenwart von Verteilmitteln, Lösungsmitteln oder Quellmitteln für die hochmolekularen Stoffe entstehen lassen. Im letzteren Fall empfiehlt es sich, daß der zu verwendende, Sauerstoff abgebende Stoff im gewählten Verteil-, Lösungs- oder Quellmittel jedenfalls zum Teil löslich ist, da in diesem n₀ Fall das günstigste Ergebnis erzielt wird.

Eine beträchtliche Beschleunigung der Bildung der peroxydartigen Stoffe läßt sich erzielen, wenn sie in Gegenwart aliphatischer, cyclischer oder aliphatisch-cyclischer, ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthaltender Verbindungen oder isomerer Formen solcher Verbindungen, wie Diisopropyläther, Pentamethylenoxyd, Dioxan und Diäthylacetal, stattfindet.

Die Bildung der peroxydartigen Verbindung wird ebenfalls gefördert, wenn sie in Gegenwart von chemisch aktive Strahlen enthaltendem Licht stattfindet.

Auf Grund der Feststellung, daß das Vorhandensein peroxydartiger Verbindungen der hochmolekularen Stoffe in diesen hochmolekularen Stoffen einen

schnelleren und vollständigeren Verlauf der Reaktion mit den anorganischen Säuren oder Säureanhydriden zur Folge hat, sind Abänderungen des Verfahrens, welche auf derselben Einsicht beruhen, möglich.
Man kann z. B. ein peroxydartige Verbindungen enthaltendes, also aktiviertes Polymerisat einem peroxydfreien, also nicht aktivierten Polymerisat von derselben Gattung zusetzen zwecks Erhöhung der Reaktionsfähigkeit dieses Polymerisates mit den

ίο anorganischen Säuren oder Säureanhydriden. Man kann ein stark aktiviertes Polymerisat herstellen und dieses benutzen, indem man es in kleinen Mengen einem nicht aktivierten Polymerisat zusetzt, zur Verbesserung der Reaktionsfähigkeit des nicht aktivierten Polymerisates.

Einige hochmolekulare, mehrfach ungesättigte Stoffe lassen sich leichter aktivieren als andere. So läßt sich ein aktiviertes Butadienpolymerisat leichter herstellen als ein aktivierter natürlicher Kautschuk.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß durch Zusatz von aktiviertem Butadienpolymerisat zu natürlichem Kautschuk auch die Reaktivität dieses Kautschuks mit z. B. SO₂ vergrößert wird.

Diese Beobachtung bringt eine wesentliche Er-Weiterung des Anwendungsgebietes der Erfindung mit sich. Man kann ja nunmehr auch nicht oder schwer aktivierbaren hochmolekularen Stoffen eine gute Reaktionsfähigkeit mit anorganischen Säuren oder Säureanhydriden erteilen, und man kann diejenigen aktivierten Produkte verwenden, welche sich leicht herstellen lassen.

Die Wirkung der anorganischen Säure oder des Säureanhydrids besteht darin, daß eine Kupplung zwischen Molekülen der hochmolekularen Stoffe zustände gebracht wird, mit der Folge, daß die Dehnung des Produktes verringert und die Zugfestigkeit meistens wesentlich erhöht wird.

Der Einwirkung der anorganischen Säure oder des Säureanhydrids können somit jetzt auch diejenigen Stoffe unterworfen werden, welche sich an sich durch die betreffenden Säuren und Anhydride nicht oder schwer kuppeln lassen.

Beispiel 1

Das Ausgangsprodukt war eine 6°/_oige Lösung von Butadienpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 50000 (erhalten durch Polymerisation von reinem Butadien bei ungefähr 40⁰ unter Einfluß von Natrium) in Dioxan.

Einem Teil dieser Lösung wurde o,i % (berechnet auf Lösung) und einem anderen Teil 1,0 % Benzoylperoxyd zugesetzt.

Die so erhaltenen Lösungen wurden im Dunkeln bei Zimmertemperatur unter Stickstoff aufbewahrt und zu bestimmten Zeiten wurden mit kleinen Mengen der Lösungen Koagulationsversuche in einem aus einem Gemisch von Methylalkohol und Wasser (4:1) bestehenden, bei Zimmertemperatur mit SO₂ gesättigten Koagulationsbad durchgeführt. Diese Versuche wurden angestellt durch Eintauchen eines reinen Objektträgers in die Polymerlösung während 5 Sekunden, Abtriefenlassen des Objektträgers in senkrechter Stellung an der Luft während 5 Sekunden, Eintauchen des Objektträgers in das Koagulationsbad während 60 Sekunden und darauffolgende Wa- schung des koagulierten Films mit Wasser und Trocknung im Vakuum bei niedriger Temperatur. Der Schwefelgehalt der erhaltenen Filme wurde bestimmt; wie sich aus Einzelversuchen ergab, nahm dieser Gehalt nach einer Untertauchung von 4 bis 8 Sekünden im Koagulationsbad nicht mehr zu.

Nach einer Aufbewahrungszeit von 24 bzw. 69 Tagen lieferte die Polymerisatlösung ohne Benzoylperoxyd bei den Koagulationsversuchen einen Film mit einem S-Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent. Bei Benutzung der Polymerisatlösung mit 0,1 °/₀ Benzoylperoxyd als Ausgangsprodukt betrug der S-Gehalt der Filme nach den obenerwähnten Aufbewahrungszeiten 2,6 bzw. 7,6 °/o, und bei Benutzung der Lösung mit 1,0 °/o Benzoylperoxyd 5,4 bzw. 9,2 %·

Diese Werte zeigen deutlich den beträchtlichen spezifischen Geschwindigkeitsunterschied bei der vorliegenden Reaktion zwischen den gemäß der Erfindung benutzten aktivierten hochmolekularen Verbindungen und den nicht aktivierten.

Beispiel 2

Eine 6%ige Lösung in Dioxan eines nicht aktivierten, durch Polymerisation von peroxydfreiem Butadien mit metallischem Na bei ungefähr 35° erhaltenen go Butadienpolymerisates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 70 000 wurde durch eine Spinndüse in ein aus einem Gemisch von 80 Teilen Äthylalkohol und 20 Teilen Wasser bestehendes, bei Zimmertemperatur mit SO₂ gesättigtes Koagulationsbad eingespritzt.

Die aus der Spinndüse heraustretende Lösung koaguliert langsam, so daß die Fäden nach einer Kontaktzeit von ungefähr 4 Sekunden mit dem Koagulationsbad noch so klebrig und plastisch formbar waren, daß das Fadenbündel bei der weiteren mechanischen Verarbeitung (Aufwickeln) in eine homogene Masse umgestaltet wurde. Das getrocknete Produkt hatte einen Schwefelgehalt von unterhalb i°/₀. Der koagulierte Stoff war dem Ausgangspolymerisat sehr ähnlich.

Ein anderer Teil der Butadienpolymerisatlösung wurde während 48 Stunden bei 45° mit 1 °/₀ Benzoylperoxyd (berechnet auf Lösung) behandelt. Die so erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise verspritzt. Es zeigte sich hierbei, daß eine Kontaktdauer von weniger als 0,5 Sekunden schon ausreichte, um die Elementarfäden ohne den Nachteil des Verklebens zusammen zu verarbeiten. Die Spinngeschwindigkeit betrug ungefähr 70 m pro Minute.

Der Schwefelgehalt der getrockneten Fäden war 7,4 %, die Dehnung ungefähr 15 °/₀. Die Dehnung des Ausgangspolymerisates war 180 °/₀. Die Zugfestigkeit der Fäden war ungefähr das 5ofache der des ursprünglichen Butadienpolymerisates, nämlich 25 g pro 100 Denier.

Beispiel 3

Eine 4%ige Lösung nichtplastizierten Kautschuks in einem Gemisch von Benzol und Diisopropyläther (1:1) wurde ausgegossen. Während 10 Minuten wurde

der Film der Einwirkung von gasförmigem N₂ O₃ ausgesetzt, wonach er durch Verdampfung des restlichen Lösungsmittels getrocknet wurde. Der getrocknete Film war nichtplastiziertem Kautschuk sehr ähnlich, unter anderem war die Zugfestigkeit nicht hoch und war die Bruchdehnung sehr groß. Die Löslichkeit bzw. die Quellbarkeit dieses Films in für natürlichen Kautschuk üblichen Lösungsmitteln wich kaum von den entsprechenden Werten für natürlichen, nichtplastizierten Kautschuk ab. Der Film hatte einen N-Gehalt von 1,5 °/₀.

Sodann wurde eine gleiche 4%ige Lösung von nichtplastiziertem Kautschuk zunächst während 24 Stunden bei Zimmertemperatur der Einwirkung von 1% Tetrahydronaphthalin, welches 25 % Tetrahydronaphthalinperoxyd enthielt, ausgesetzt, wonach in derselben Weise wie im vorigen Absatz ein Film hergestellt wurde.

Während der Einwirkung des N₂O₃ wurde schon ein großer Unterschied gegenüber dem im ersten Absatz beschriebenen Verfahren beobachtet. Es trat nämlich sehr kurze Zeit nach dem Kontakt mit dem N₂O₃ Gelbildung auf, und das Gel stieß bei Verdampfung des Lösungsmittels die Reste des Lösungsmittels leicht ab.

Das trockene nlmförmige Produkt war jetzt ganz anderer Art. Die Dehnung betrug io°/₀, die Zugfestigkeit ungefähr 5 kg pro Quadratzentimeter. Der Film war in den für natürlichen Kautschuk üblichen Lösungsmitteln nicht mehr löslich und nur in sehr beschränktem Maße quellbar. Der N-Gehalt war 8,5%.

Beispiel 4

Es fanden hierbei drei Komponenten Anwendung, und zwar:

1. Eine 7%ige Lösung von Butadienpolymerisat (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 50 000) in einem Gemisch von Benzol und Diisopropyläther (1:1).

Das Polymerisat wurde durch eine Behandlung mit o,5°/o Benzoylperoxyd (berechnet auf Lösung) bei Zimmertemperatur während 60 Tagen aktiviert. Bei in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführten Koagulationsversuchen bildete sich ein dünner Film, welcher in trockenem Zustande 11,4 °/₀ S enthielt.

2. Eine 4%ige Lösung von nichtplastiziertem Kautschuk in einem Gemisch von Benzol und Diisopropyläther (1:1); die Lösung wurde im Dunkeln aufbewahrt und möglichst sauerstoffrei gehalten.

Bei Normalkoagulationsversuchen bildete sich ein in trockenem Zustande weniger als 0,1 °/o S enthaltender dünner Film.

3. Eine 7,7%ige Lösung von Polyisobutylen (durchschnittlichesMolekulargewicht etwa 50 000) in einemGemisch von Benzol und Diisopropyläther (1:1); bei Koagulation unter Normalbedingungen wurde ein völlig S-freies Produkt erhalten.

Diese Lösungen wurden nunmehr in verschiedenen Verhältnissen vermischt, und zwar Lösung 1 mit Lösung 2 und Lösung 1 mit Lösung 3; unmittelbar nach der Mischung wurden Normalkoagulationsversuche in' SO₂haltigen Lösungen ausgeführt. Der S-Gehalt der trockenen Filme wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:

Prozentsatz	Prozentsatz	% s	% s
Kautschuk	Polyisobuten	gefunden	berechnet
90		2,8	1,0
83	—	4-9	2,0
68	—	7,6	3,6
—.	90	0,6	1,0
—-	82	0,8	2,0
—	65	3,8	4.0
—■	43	7,2	6,5

Man sieht, daß Polyisobutylen sich in diesen Gemischen wie ein inerter Verdünner für Butadienpolymerisat verhält, daß jedoch die Gemische mit Kautschuk ungefähr zweimal soviel Schwefel enthalten, als sich ohne Mitreagieren von Kautschuk erwarten ließ.

Beispiel 5

Eine 6,7%ige Lösung von Butadienpolymer (durchschnittlichesMolekulargewicht 60 000) in einem Gemisch von Benzol und Diisopropyläther wurde durch Reaktion 9 mit 0,5 °/₀ Benzoylperoxyd (berechnet auf Lösung) bei 25⁰ während 6 Tagen aktiviert. Ein unter Normalbedingungen in einem SO₂haltigen Koagulationsbad koagulierter Film enthielt in trockenem Zustande 8,1 % S.

Natürlicher Kautschuk, welcher während 5 Minuten bei 70⁰ plastiziert war, wurde zu einer 6,2%ig^en Lösung gelöst in einem Gemisch von Benzol, Diisopropyläther und peroxydhaltigem Tetrahydronaphthalin (1:2:1). Die Lösung lieferte bei Normalkoagulationsversuchen Filme mit einem S-Gehalt von 6,2°/o·

Gleiche Volumina dieser beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, und sofort darauf wurden, unter Benutzung der so erhaltenen Lösung als Ausgangsprodukt, Fäden nach dem nassen Spinnverfahren hergestellt.

Die Spinnbedingungen waren folgende: Zusammensetzung des Koagulationsbades

80 Teüe C₂H₅OH
20 Teile H₂O

bei io° mit SO₂ gesättigt,

Temperatur des Koagulationsbades 10°, Spinngeschwindigkeit etwa 40 m/Min., Abzugsgeschwindigkeit etwa 70 m/Min.

Der Schwefelgehalt der Fäden betrug 14 %, während man bei Benutzung der beiden einzelnen Lösungen als Ausgangsmaterial Fäden mit einem S-Gehalt von etwa 9% bzw. 7% erhielt.

Der Erwartung gemäß war die Bruchdehnung der Fäden mit 14% S sehr gering, nämlich ¹J⁰J₀; hieraus geht somit hervor, daß die Ausgangsprodukte ihre ursprüngliche sehr große Elastizität völlig verloren haben.

Durch Mischung der beiden aktivierten Lösungen erzielt man somit eine Wirkung, welche sich mit den

einzelnen Lösungen nicht oder nur sehr schwer erzielen läßt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten von hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffen mit anorganischen Säuren oder Säureanhydriden, von welchen, falls die säurebildenden Elemente in mehreren Valenzstufen vorkommen können, diejenigen, worin diese Elemente in der höchsten Valenzstufe vorhanden sind, ausgeschlossen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart aliphatischer, cyclischer oder aliphatisch-cyclischer, ein oder mehr ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthaltender Verbindungen oder Isomerer solcher Verbindungen ausgeführt wird unter Anwendung hochmolekularer, mehrfach ungesättigter, peroxydartige Verbindungen der erwähnten hochmolekularen Stoffe enthaltender Verbindungen.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffe während oder nach ihrer Bildung, oder die Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser Stoffe dem Einfluß von Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Stoffen ausgesetzt werden, vorzugsweise in Gegenwart aliphatischer, cyclischer oder aliphatisch-cyclischer, ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthaltender Verbindungen oder Isomerer solcher Verbindungen oder von chemisch aktive Strahlen enthaltendem Licht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines peroxydartige Verbindungen enthaltenden, hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffes mit einem peroxydfreien hochmolekularen Stoff Anwendung findet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines peroxydartige Verbindungen enthaltenden, leicht aktivierbaren hochmolekularen Stoffes, wie Butadienpolymerisat, mit ein nicht oder schwer aktivierbaren hochmolekularen Stoff, wie Naturkautschuk, angewendet wird.

SS30 10.53