DE908914C - Verfahren zur Herstellung von Faeden, Fasern, Baendern, Filmen, Folien und Aehnlichen Gegenstaenden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Bändern, Filmen, Folien und ähnlichen Gegenständen, bestehend aus Reaktionsprodukten hochmolekularer mehrfach ungesättigter Verbindungen und sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren oder Säureanhydride, von denen, falls die säurebildenden Elemente in mehreren Valenzstufen vorkommen können, diejenigen, in denen diese Elemente in der höchsten Valenzstufe vorliegen, ausgenommen werden. Die Reaktionsprodukte müssen mindestens 5 Grammatome anorganisches säurebildendes Element pro Kilogramm enthalten. Die Gegenstände werden nach beendeter oder nahezu beendeter Reaktion in gequollenem Zustand einer Streckbehandlung unterworfen, worauf man die Quellung im gestreckten Zustand rückgängig macht. Unter den hochmolekularen mehrfach ungesättigten Verbindungen sind einbegriffen Polymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen oder Derivaten, wie Methylbutadien, Dimethylbutadien, Pentadien und Chloropren, Copolymere von Gemischen dieser Stoffe und Copolymere mit anderen organischen Stoffen, Polymere von Acetylen und von dessen Homologen und Derivaten, ferner Copolymere von Acetylenkohlenwasserstoffen (oder deren Derivaten) und Butadienkohlenwasserstoffen (oder deren Derivaten), z. B. Copolymere von Vinylacetylen und Butadien, und auch natürlicher Kautschuk, Gutta-

percha, Balata und deren Derivate, gegebenenfalls zusammen mit anderen hochpolymeren Stoffen. Auch Copolymere von Butadienkohlenwasserstoffen (oder deren Derivaten) und Acetylenkohlenwasserstoffen (oder deren Derivaten) mit Alkenen, z. B. Isobuten, mit Vinylverbindungen (wie Styrol und Vinylchlorid), organischen Vinylestern (wie Vinylacetat), Acrylsäure, Methacrylsäure und Derivaten letztgenannter Verbindungen, Vinylidenverbindungen (wie Vinylidenchlorid) oder mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und Äthern, wie Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinyläthyläther, kommen in Betracht.

Neben den hochmolekularen Verbindungen können auch andere Stoffe, wie Plastifiziermittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Stoffe, die die Brennbarkeit herabsetzen u. dgl. anwesend sein.

Beispiele anorganischer Säuren und Säureanhydride sind SO₂, P₂O₃, N₂O₃, die entsprechenden Säuren oder wäßrigen Lösungen oder Gemische eines oder mehrerer dieser Stoffe.

Nicht in Betracht kommen diejenigen Säuren oder Säureanhydride, in denen die säurebildenden Elemente in der höchsten Valenzstufe vorliegen, wie SO₃, P₂O₅, N₂O₅, H₂SO₄, H₃PO₄ und NHO₃. »5 Es ist bekannt, Reaktionsprodukte aus den genannten hochmolekularen Verbindungen und den betreffenden Säuren und Säureanhydriden herzustellen und diese Reaktionsprodukte gleichzeitig in eine bestimmte Form, z. B. in die Form von Fäden, Fasern, Bändern, Filmen, Folien u. dgl. zu bringen. Die Herstellung der Gegenstände erfolgt z. B. in der Weise, daß die Lösungen der hochmolekularen mehrfach ungesättigten Verbindungen in ein Koagulationsmedium verspritzt werden, wobei sie gleichzeitig der Einwirkung der in Betracht kommenden Säuren oder Säureanhydride ausgesetzt werden. Bei dieser Behandlung kann gleichzeitig eine Streckung der gebildeten Produkte stattfinden, beispielsweise indem die Abzugsgeschwindigkeit größer gewählt wird als die Spritzgeschwindigkeit.

Formgebung, Reaktion mit Säuren oder Säureanhydriden und Streckung erfolgen hier somit in einem Arbeitsgang.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die erhaltenen Erzeugnisse nicht in genügendem Maße den an sie zu stellenden Anforderungen entsprechen, insbesondere in bezug auf Reißfestigkeit, Dehnung usw. Um die Erzeugnisse in dieser Hinsicht zu verbessern, könnte man die hochmolekularen mehrfach ungesättigten Verbindungen zunächst ganz oder großenteils formen, sodann eine Streckbehandlung anwenden und darauf die eigentliche Reaktion mit den Säuren oder Säureanhydriden erfolgen lassen.

Zwar sind die auf diese Weise erhaltenen Erzeugnisse u. a. in bezug auf Reißfestigkeit und Dehnung besser als die früher erzielbaren, jedoch bietet dieses Verfahren noch Schwierigkeiten, wenn man Produkte mit einem hohen Gehalt an umgesetzter Säure bzw. Säureanhydrid herzustellen wünscht, da während der ersten Formgebung und der darauf folgenden Streckbehandlung offenbar vielfach ein Teil des Reaktionsvermögens der hochmolekularen mehrfach ungesättigten Verbindungen verlorengeht.

Gemäß der Erfindung hat sich nun gezeigt, daß auch Reaktionsprodukte mit einem sehr hohen Prozentsatz an umgesetzter Säure bzw. Säureanhydrid Erzeugnisse mit guter Reißfestigkeit, Dehnung u. dgl. liefern können, wenn aus Reaktionsprodukten hochmolekularer mehrfach ungesättigter Verbindungen und anorganischer sauerstoffhaltiger Säuren oder Säureanhydride bereits hergestellte Gegenstände in gequollener Form einer Streckbehandlung unterzogen werden, worauf man die Quellung in gestrecktem Zustande rückgängig macht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt somit die Streckbehandlung nach der Formung der hochmolekularen mehrfach ungesättigten Stoffe und der, gegebenenfalls damit zusammenfallenden, eigentlichen Reaktion mit den Säuren oder Säureanhydriden.

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß Erzeugnisse, die aus Reaktionsprodukten hochmolekularer mehrfach ungesättigter Verbindungen und anorganischer sauerstoffhaltiger Säuren oder Säüreanhydriden bestehen, sich durch eine Streckbehandlung in ihren Eigenschaften verbessern lassen.

Diese Reaktionsprodukte sind nämlich aus dreidimensionalen Molekülen aufgebaut, im Gegensatz zu Zellulose, Polyamiden, Poly vinylverbindungen usw., die gewöhnlich für die Herstellung von Fäden, Fasern, Bändern, Filmen u. dgl. verwendet werden, und die aus zweidimensionalen Molekülen bestehen.

Es ist nun bei einem Stoff mit dreidimensionaler Struktur zu erwarten, daß bei einer Streckung das Ausmaß derselben nie hoch werden und somit auch die dadurch erzielte Wirkung nur unbedeutend sein kann. Dazu trägt auch noch der Umstand bei, daß die bereits im nicht gestreckten Zustand vorhandenen Brückenverbindungen zwischen den Hauptmolekülen dem Effekt der Streckung entgegenwirken.

Es ist jedoch gefunden worden, daß dies für den vorliegenden Fall nicht zutrifft und daß der Effekt der. Streckung bei richtiger Ausführung des Verfahrens sogar sehr beträchtlich, sein kann.

Von besonderer Bedeutung ist ferner die Tatsache, daß die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Erzeugnisse nicht mehr oder nur noch in geringem Maß die Neigung besitzen, bei Temperaturerhöhung oder nach erneuter Quellung wieder in den ursprünglichen ungestreckten Zustand zurückzukehren. Diese Eigenschaft hängt zweifellos aufs engste mit der dreidimensionalen Struktur der Moleküle zusammen, aus denen das Material aufgebaut ist. Gegenstände, die aus zweidimensionalen Molekülen aufgebaut sind und einer Streckung unterzogen worden sind, haben dagegen bei Temperaturerhöhung oder nach Quellung stets mehr oder weniger die Neigung, wieder in den ungestreckten Zustand zurückzukehren.

Die nach dem erfinderischen Verfahren anzu- iao wendende Streckbehandlung kann sofort nach der Reaktion mit den Säuren oder Säureanhydriden folgen; sie kann jedoch auch erst nach einiger Zeit oder sogar geraume Zeit später stattfinden.

Vorzugsweise wendet man die Streckbehandlung auf diejenigen Gegenstände an, die seit ihrer Her-

Stellung in mehr oder weniger gequollenem Zustand geblieben sind.

Sind die Erzeugnisse nicht oder ungenügend gequollen, so kann man die gewünschte Quellung hervorrufen, indem' man sie einige Zeit mit geeigneten Stoffen, wie flüssigen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen und Estern in Berührung bringt.

Voraussetzung ist stets, daß die Gegenstände sich während der Streckbehandlung in gequollenem Zustand befinden und daß sie während der Aufhebung der Quellung, die gewöhnlich in einer Trocknung besteht, im gestreckten Zustand bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf diejenigen Reaktionsprodukte anwendbar, die ganz ohne jegliche Streckung gesponnen worden sind, sondern es kann auch in den Fällen Anwendung finden, in denen die Gegenstände bereits während des Spinnens einer gewissen Orientierung oder Ausrichtung der Moleküle unterzogen worden sind. Die

ao Wirkung der Streckung ist jedoch im allgemeinen am größten, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren auf nicht oder nur wenig ausgerichtete Gegenstände anwendet.

Die Streckbehandlung, die je nach den Umständen

as sowohl bei normaler, ermäßigter oder erhöhter Temperatur erfolgen und entweder in einem flüssigen oder in einem gasförmigen Medium vorgenommen, ferner in einer oder mehreren Stufen ausgeführt werden kann, kann durch Überleiten über Streckwalzen, durch Anwendung von Bremsvorrichtungen, kurz in jeder zu dem betreffenden Zweck geeigneten Weise durchgeführt werden.

Beispiel I

Zu 0,5 kg eines Butadienpolymeren (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 50000) und 0,5 kg natürlichem Kautschuk (plastifizierte »smoked sheet«) wurden nach Lösung in 15,66 kg Benzol-Xylol (Volumenverhältnis 1:1) 150 g Tetralinperoxyd zugesetzt.

Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 20 Öffnungen (Durchmesser der einzelnen Öffnungen 0,09 mm) in ein Koagulationsbad verspritzt, bestehend aus 80 Gewichtsprozent Äthylalkohol und 20 Gewichtsprozent Wasser, worin 130 g S 0₂/l gelöst war.

Das Fadenbündel wurde auf eine Spule gewickelt, deren Umfangsgeschwindigkeit 10 m/min betrug. Nachdem der Faden 24 Stunden in Äthylalkohol ,aufbewahrt war, wurde das nasse Spinnprodukt in verschiedenem Ausmaß gestreckt. Das Strecken erfolgte durch Aufwickeln auf eine Spule, deren Umfangsgeschwindigkeit größer war als die der Spule, auf der der gesponnene Faden sich ursprünglich befand; die Eigenschaften der einzelnen Produkte nach Trocknung waren die folgenden:

Dehnung in % 0 50 100 140

Reißfestigkeit (berechnet auf
ursprüngl. Durchmesser des

Fadens) in g/100 Denier .... 70 104 131 147 Dehnung beim Bruch in % .. 75 37 20 13 Schwefelgehalt des Spinnproduktes 16 Gewichtsprozent

Beispiel II

Mit derselben Spinnlösung und demselben Koagulationsbad wie in Beispiel I wurde ein Faden gesponnen, wobei die Streckung des Fadens sofort nach dem Spinnen erfolgte. Dies wurde dadurch erzielt, daß zwischen Spinndüse und Aufwickelspule eine Fadenbremse angebracht wurde; die Spulgeschwindigkeit betrug nun 18 m/min. Der Schwefelgehalt des Spinnproduktes war 16 Gewichtsprozent. Die mechanischen Eigenschaften der Fäden nach Trocknung sind folgende:

	Spinnprodukt	Spinnprodukt
	ohne Anwendung	bei Anwendung
	der Fadenbremse	der Fadenbremse
Reißfestigkeit (be
rechnet auf ur
sprüngl. Durch
messer des Fadens)
in g/100 Denier .. .	81	129
Dehnung beim Bruch
in «/„	67	26

Beispiel III

500 g plastifizierte »smoked sheet« wurden in 7,83 kg Benzol-Xylol (Volumeriverhältnis 1:1) gelöst und mit 75 g Tetralinperoxyd aktiviert.

Die Spinnlösung wurde durch eine Düse mit 20 Öffnungen (Durchmesser der einzelnen Öffnungen 0,09 mm) in ein Koagulationsbad gespritzt, bestehend aus 80 Gewichtsprozent Äthylalkohol und 20 Gewichtsprozent Wasser, worin 180 g SO₂/1 gelöst sind. Der gesponnene Faden wurde über eine Führungsrolle auf eine Spule gewickelt, deren Umfangsgeschwindigkeit 13,5 m/min betrug.

Das Spinnerzeugnis wurde 24 Stunden in Alkohol aufbewahrt und sodann um 85 °/₀ gestreckt in der im Beispiel I beschriebenen Weise:

Eigenschaften der getrockneten Fäden

Streckung in % 0 85

Reißfestigkeit (berechnet auf

ursprüngl. Durchmesser des

Fadens) in g/100 Denier ..... 71 142

Dehnung beim Bruch 15 9

Schwefelgehalt des Fadens .. 20,7 Gewichtsprozent

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Bändern, Filmen, Folien u. dgl., bestehend aus Reaktionsprodukten hochmolekularer mehrfach ungesättigter Verbindungen und sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren oder Säureanhydride, von denen, falls die säurebildenden Elemente in mehreren Valenzstufen vorkommen können, diejenigen, in denen diese Elemente in der höchsten Valenzstufe vorliegen, ausgenommen werden, wobei die Reaktionsprodukte mindestens 5 Grammatome iss anorganisches säurebildendes Element pro Kilo-

   gramm enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände, nachdem die genannte Reaktion ganz oder nahezu abgelaufen ist, in gequollener Form einer Streckbehandlung unterzogen werden, worauf man die Quellung im gestreckten Zustand, beispielsweise durch Trocknen, rückgängig macht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ungenügend gequollene Gegenstände durch Behandlung mit geeigneten Stoffen, wie flüssigen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen und Estern, zum Quellen gebracht werden, bevor die Streckbehandlung erfolgt.

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