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Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Bändern oder Filmen Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Bändern
oder Filmen, wobei man Lösungen hochmolekularer, mehrfach ungesättigter Verbindungen
mit Lösungen anorganischer Säuren oder Säureanhydrilde reagieren läßt, von denen,
falls .die säurebildenden Elemente in mehreren Valenzstufen vorkommen können, diejenigen,
in .denen diese Elemente in der höchsten Valenzstufe v rliege .n, ausgenommen werden.
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Unter den hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Verbindungen sind
mit einbegriffen Polymerisationsprodukte@ von Butadien und dessen Homologen und
Abkömmlingen, wie Methyl!butadien, Dimathylb.utadien, Pentadien und Chlorbutadien,
Mischpolymerisate von Gemischen dieser Stoffe und Mischpolymerisate mixt anderen
onganischen Stoffen, Polymerisate von Acetylen und dessen Hiomolo;gen und Abkömmlinigen,
ferner Mischpolymerisate von Acetylenkohlenwasserstoffes oder derenA@bkömmliugen
und Butadienkohlenwasserstoffen oder deren Abkömmlingen, z. B. Mischpolymerisate
von Vinyl.acetylen und Butadien, desgleichen natürlicher Kautschuk, Guttapercha,
Balata und deren Abkömmlinge, gegebenenfalls zusammen mit anderen hochpolymeren
Stoffen. Auch Mischpolymerisate von Alkenen, z. B. Isohhuten, mit Vinylve@b@indurngen,
wie Styrol und Vinylchiorid,
organischen Vinylestern, wie Vinylacettat,
Acrylsäure, Methacry1säure und A:bkömmliagen der letztgenannten Verbindungen, Vinylidonverbindungen,
wie Vinyli:denchlorid, oder mit ungesättigten Alfdehyden, Ketonen und Ätllern, wie
Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinyläthyläüher kommen in Betracht.
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Außer den hochmolekularen Verbindungen können auch andere Stoffe,
wie z. B. Plastifiziermittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Stoffe, .die die Borennbarkeit
herabsetzen, anwesend sein.
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Beispiele anorganischer Säuren und Säureanhyd'ride :sind S 02, P2
03, N2 03, die entsprechenden: Säuren oder wäßrigen Lösungen, H2 S und Halogenwasserstoffsäuren,
wie H Cl und -H Br oder Gemische eines oder mehrerer dieser Stoffe. Nicht in Betracht
kommen diejenigen Säuren oder Säureanhydride, in denen die säurebildenden Elemente
in der höchsten Valenz@stufe . vorliegen, wie S 03, P2051 N20,5, H2 S 04,
H3 P O4 und H N 03.
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Es ist bekannt, hochmrolekulare, mehrfach umgesättigte Verbindungen
in Form ihrer Lösungen mit Säuren oder Säureanhydriden die sich gleichfalls in Lösung
befinden, reagieren zu lassen. Das bisher zum Lösen .der hochmolekularenVerbind'ung
verwendete Lösungsmittel war jeidoch mischbar mit dem Lösungsmittel"das für die
Säure oder das Säureanhydrid verwendet wurde.
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Gemäß der Erfindung ist nun festgestellt worden, @daß es besondere
Vorteilebietet, wenn: Idas für die hochmolekulare Verbindung verwendete Lösungsmittel
nicht oder praktisch nicht mit dem Lösungsmittel für die Säure oder dias Säureanhydrid
mischbar ist.
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Man :erreicht :dann .nämlich, :daß, wenn die Lösung des hochrnolekularzn
Stoffes und die Lösung der Säure oder des Säureanhydrids miteinander in Berührung
gebracht werden, Idas Lösungsmittel für den hochmolekularen Stoff gänzlich oder
praktisch gänzlich durch, das entstandene Umsetzungsprodukt aus :der hochmolekularen
Verbindung unld !der Säure oder Säureanhyd:riid festgehalten wird, so daßdieses
Reaktionsprodukt eine G elgtruktur aufweist, wodurch sich Streckbehandlungen leichter
und mit besserer Wirkung ausführen lassen.
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Außerdem hat man es durch Änderung :der Reaktionsbedingungen, wie
der 1Zenzentration an Säure oder Säureanhydriid, der Temperatur u. dgl., jetzt besser
in der Hand, die Reaktionsgeschwindigkeit der hochmolekularen Verbindung mit der
Säure oder dem Säureanhydri.d @zu regeln, ohne Gefahr zu laufen, rdaß infolge der
Verdrängung des Lösungsmittels das Pölymerisat sich abscheidet, bevor es in genügendem
Maße mit der Säure oder dem Säureanhydrid hat reagieren können..
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Das erfindungsgemäße Verfahren, gestattet ferner eine leichtere Rückgewinnung
der gebrauchten Lösungsmittel. Durch eine einfache Wärmebehandlung kann- man das
für den hochmolekularen Stoff verwendete Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt
isolieren, während bei dem bekannten Verfahren diese Rückgewinnung weniger einfach
ist. Kommt dabei nämlich .die Lösung des hochmolelmlaren Stoffes mit dem Medium
in Berührung, in welchem sich .die Säure oder das Säureanhydrid befindet, so tritt
gleichzeitig mit der Reaktion zwischen der hochmolekularen Verbindung und der Säure
oder dem Säureanhydrid @d:as Lösungsmittel fürrdenhochmolekularen Stoff großenteils
in. die Phase der Säure oder fdes Säureanhydri,ds über, woraus es sich weniger leicht
zurückgenvinnen läßt.
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Schließlich ist mit dem :bekannten, Verfahren noch der folgende Nachteil
verbunden: Infolge der Verdrängung des Lösungsmittels des hochmolekularen Stoffes
durch dasjenige der Säure oder des Säureanhy.drids ändert sich ständig die Zusammensatzung
:des Mediums, in dem die Reaktion stattfindet. Dies hat- einen nachteiligen Einfluß
auf die Gleichmäßigkeit des erhaltenen Reaktionsproduktes.
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Werden für rdie hochmolekulare Verbindung Lösungsmittel, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Tetrahydro,-naphthalin, Dekahydronaphfhalin, Diisopropyläther, oder
Gemische :dersel#ben gewählt, eo kommt gemäß ,der Erfindung in der Regel Wasser
als Lösungsmittel für die Säure oder das Säureanhydrid in Frage.
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Wird rdie Reaktion bei niedriger Temperatur ausgeführt, wie dies z.
B. bei der Reaktion, zwischen natürlichem Kautschuk und Schwefeldioxyd vorzugaweise
der Fall ist, wobei Wasser als Lösungsmittel für Idas Schweifeldioxyd verwendet
wird, so empfiehlt es sich, in der wäßrigen Schwefelidioxydlösunggleichzeitig ein
.darin leicht lösliches anorganisches. Salz, wie Kochsalz, 1VZägnesiumchlori@d oder
Calciumchlorid, vorzusehen, rum zu verhüten, daß sich feste Hydrate von Schwefeltdioxyd
absetzen, was bei Temperaturen um d°` oder .darunter zu befürchten ist. - - -Beispiel
I 2,4 kg plastifizierter Kautschuk (smok-ad sheet) wurden :unter Rühren in 2d'1
trockenem Benzol Und 21oi 1 Xylo:l gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wurden zur
Beschleunigung der Reaktion zwischen Kautschuk und dem nachstehend genannten S ch,%vefeld@oxyd
36og Tetrahydronaphthalinperoxyd der Kautschuklösung zugesetzt.
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Die erhaltene Lösung wunde durch eine Spinndüse :mit zehn Öffnungen
mit Querschmstten von o,o9- mm zu einem Fadenbündel verspritzt in ein Bad, das aus.
einer Lösung von 409 Schwefeldioxyd und Zoo g Salz pro Liter Wasser bestand. Die
Temperatur :dieses Bades betrug - 5'°'. Mittels eines Spulensystems wurde das Fadenbündel
aus der Spinndüse gezogen, wobei ein Albreißen des Fadens gleichzeitig eine z5C/oige
Streckung erfolgen bannte.
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Aus dem gewonnenem; Faden wurde :das Benzol-Xylol-Gemisch, durch Verdampfen
entfernt. Das Erzeugnis hatte einen. Schwefelgehalt von z2'@/o.
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In sonst .gleicher Weise, jedoch unter Verwendung eines aus einem
Gemisch von &c Teilen Äthylalkohol, 2o Teilen Wasser .und 4o g Schwefeldioxyd
pro Liter Alkohol-Wasser@Gem@isch berstehenden
Bades konnte nur
eine etwa 5o°/oige Streckung erzielt werden.
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Der Schwefelgehalt der in .dieser Weise erhaltenen Fäden betrug nur
8 Gewichtsprozent. Beispiel II 2,.4 kg eines Butadienpolymerisats (durchschnittliches
Molekulargewicht nach Staudinger 5;0 o!oio) wurden unter Rühren in 201 Xylol und
i i 1 Diisopropyläther gelöst. Nach Filtrieren der Lösungen wurden zur ider Reaktion
zwischen dem Butadienpolymerisat und dem nachstehend genannten Schzve-feldioxyd
36-og Tetrahy.dronaphthalinperoxyd der Polymerisatlösung zugesetzt.
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Die erhaltene Lösung wurde durch eine Spinndüse mit fünf Öffnungen,
mit Querschnitten von o,i2 mm zu .einem Fadenbündel verspritzt in, ein Bad, bestehend
aus einer Lösung von i6,g Schwefeldi-oxyd je Liter Wasser. Die Temperatur des Bades
betrug -f- 7°.
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Mittels eines Spulensys:tems wurden die Fäden aus der gezogen, wobei,
ohne @daß der Faden riß, eine 3ooo/oige Streckung erzielt wurde.
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Der nach .dem Trocknen gewonnene Faden hatte einen Schwefelgehalt
von 2,5 °/o. In sonst gleicher Weise, jedoch unter Verwendung eines aus einem Gemisch
von 8o Teilen Äthylalkohol, 2u Teilen Wasser und i6g Schwefeldioxyd pro Liter Alkohol-Wasser-Gemisch
bestehenden Bades, konnte nur eine iooo/aige Streckung erreicht werden.