DE941575C - Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren von Vinylverbindungen und Vinylidenverbindungen durch Emulsionspolymerisation - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren von Vinylverbindungen und Vinylidenverbindungen durch EmulsionspolymerisationInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren von Vinylverbindungen
und Vinylidenverbindungen durch Emulsionspolymerisation.
Der Begriff »Vinylverbindungen« ist in weitem Sinne zu fassen. Stoffe wie Vinylchlorid und
Vinylacetat, also organische und anorganische Vinylester, Styrol, acrylsäure und methacrylsäure
Ester, Butadien u. dgl., im allgemeinen diejenigen Vinylverbindungen, die sich in Emulsionsform
polymerisieren lassen, sind damit gemeint.
Beispiele für Vinylidenverbindungen sind Vinylidenchlorid und Allylidenchlorid.
Es ist bekannt, Vinylverbindungen in Emulsionsform zu polymerisieren, wobei polymerisationsfördernde
Stoffe, z. B. Perverbindungen, wie H2O2 und Benzoylperoxyd, angewandt werden
können.
Es läßt sich nun eine Vinylidenverbindung, wie Vinylidenchlorid, obwohl diese eine ausgesprochene
Neigung zu rascher Polymerisation besitzt, an sich nicht in Form einer Emulsion zur Polymerisation
bringen. Dies geschieht nur, wenn gleichzeitig eine leicht in Emulsionsform polymerisierbare Vinylverbindung,
wie Vinylchlorid oder Butadien, anwesend ist und die Bedingungen für das Polymerisieren
der Vinylverbindung günstig sind. Es wurde denn auch bereits vorgeschlagen, Vinylchlorid (oder
Butadien) und Vinylidenchlorid zusammen in wäßriger Emulsion zu polymerisieren.
Dieses Verfahren wird im nachstehenden einfachheitshalber insbesondere mit Bezug auf die
Kopolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid besprochen, obwohl es darauf nicht beschränkt
ist.
Es ist bekannt, daß Vinylchlorid an sich, bevor es zur Polymerisation übergeht, eine gewisse Induktionszeit
durchlaufen muß, die je nach der Reaktionstemperatur mehrere Stunden betragen ίο kann. Durch Zusatz von Vinylidenchlorid zum
Vinylchlorid wird diese Induktionszeit 'nicht nennenswert beeinflußt.
Da die Polymerisationsgeschwindigkeit des ' Vinylidenchlorids, wie oben bereits bemerkt, viel
größer ist als die des Vinylchlorids, tritt bei dem bekannten Verfahren die Schwierigkeit auf, daß,
wenn die Induktionszeit durchlaufen ist und somit der sogenannte Wachstumsvorgang begonnen hat,
anfänglich Kopolymere mit einem relativ hohen
Gehalt an Vinylidenchlorid gebildet werden. Mit dem fortschreitenden Wachstumsvorgang bilden
sich Kopolymere mit relativ immer weniger Vinylidenchlorid, so daß gegen Ende des Wachstums
sich nur Polymere bilden, die verhältnismäßig wenig Vinylidenchlorid enthalten oder sogar
gänzlich aus reinen Vinylchloridpolymeren bestehen.
Nach dem bekannten Verfahren wird somit ein Endprodukt erhalten, das Polymere mit verschiedenen
Chlorgehalten und verschiedenen Molekulargewichten enthält.
Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte, die gemäß dem Chlorgehalt des
Reaktionsproduktes aus weniger als etwa 15 Gewichtsprozent
Vinylidenchlorid aufgebaut sind, sind harte Produkte. Sie weisen bei Mischung mit
Erweichungsmitteln kautschukartige Eigenschaften auf und sind in dieser Hinsicht polymerisiertem
Vinylchlorid völlig ähnlich. Ebenso wie dieser Stoff sind sie in den üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton,
verhältnismäßig schlecht löslich.
Wie festgestellt wurde, ist dies darauf zurückzuführen,
daß sie großenteils aus Kopolymeren mit wenig oder gar keinem Vinylidenchlorid bestehen,
neben einer Menge Kopolymere, die mittels mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid aufgebaut
sind.
Sind-dieProdukte aus mehr als etwa 15 Gewichtsprozent
Vinylidenchlorid aufgebaut, so sind es harzartige Stoffe, von denen bekannt ist, daß sie
für die Lack- und Firnisfabrikation verwendet werden können. Sie sind in den üblichen Lösungsmitteln
gut löslich.
Ein Nachteil dieser Produkte liegt jedoch in ihrer weniger guten mechanischen Stärke .und
chemischen Beständigkeit. Die mechanische Stärke und die chemische Beständigkeit nehmen, wie festgestellt
wurde, mit zunehmendem Gehalt an Vinylidenchlorid in den'Reaktionsprodukten ab.
Es ist noch darauf hinzuweisen, daß der Gehalt von etwa i5°/o keine scharfe Grenze bildet, wenn
auch allerdings hier ein — freilich relativ schneller — Übergang von einem mit Erweichungsmitteln
kautschukartigen zu einem mit Erweichungsmitteln · normal plastischen Produkt vorliegt.
Das Verfahren nach der Erfindung bezweckt nun die Gewinnung von Endprodukten, die — soweit es
die Kopolymerisation halogenhaltiger Verbindungen betrifft — nicht aus im Halogen- (z. B.
Chlor-) Gehalt und im Molekulargewicht stark verschiedenen Teilen zusammengesetzt sind. Es
werden Endprodukte mit weitgehend homogener Zusammensetzung bezweckt.
Die Erfindung besteht darin, daß zunächst nur dieVinylverbindungenPolymerisationsbedingungen
ausgesetzt werden und, nachdem ein Teil der zum Eintreten der Polymerisation erforderlichen Induktionszeit
durchlaufen ist, jedoch vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion, die Vinylidenverbindungen
zugeführt werden.
Es wurde festgestellt, daß bei Anwendung dieses
Verfahrens eine relativ zu rasche Polymerisation des Vinylchlorids zu Anfang des Polymerisationsverfahrens verhütet wird und daß im gesamten
Verlauf des Polymerisationsvorganges Produkte entstehen, deren Bestandteile nahezu den gleichen
Chlorgehalt besitzen.
Ein Vorteil des Verfahrens ist, daß man jetzt Produkte herstellen kann, die für ihre Anwendüngszwecke
wesentlich besser geeignet sind.
Namentlich besitzen die Kopolymere, die nach der Erfindung hergestellt und aus etwa 5 bis etwa
15 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid aufgebaut sind, und desgleichen die nach dem bekannten Verfahren
erhaltenen Produkte mit entsprechendem Chlorgehalt eine große Reißfestigkeit und
chemische Beständigkeit; im Vergleich zu den letztgenannten Produkten geben sie jedoch bessere Ausgangsstoffe
für die Lack- und Firnisfabrikation' ab.
Im übrigen können nach dem Verfahren der Erfmdung
auch Kopolymere hergestellt werden, die für andere Anwendungszwecke als für die Lack-
und Firnisfabrikation dienen können. Es können Produkte für Imprägnierzwecke in der Papier- und
Textilindustrie hergestellt werden; ferner lassen sich sehr geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung
von Preßerzeugnissen, worunter Gegenstände allerlei Art zu verstehen sind, bereiten.
Die Dauer der Induktionszeit hängt u. a. stark von der gewählten Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration,
der Emulsionskonzentration und dem zum Emulgieren gebrauchten Emulgator
ab.
Der Zeitpunkt, an dem die Vinylidenverbindung dem Reaktionsmedium zuzusetzen ist, wird denn
auch Vorzugsweise vorher an Hand von Vorversuchen experimentell festgestellt. Hierbei ermittelt
man den Verlauf des Chlorgehalts des Reaktionsproduktes mit der fortschreitenden Polymerisation,
lao
Es wurde gefunden, daß die zugesetzte Menge Vinylidenverbindung nicht gänzlich bei der Polymerisationsreaktion
verbraucht wird. Es empfiehlt sich daher, etwas mehr Vinylidenverbindung zuzusetzen,
als dem Prozentsatz Vinylidenverbindung, den das Reaktionsprodukt enthalten soll, entspricht.
Vorzugsweise setzt man die Vinylidenverbindung gegen Ende der Induktionszeit zu und bringt
dann die gesamte erforderliche Menge unmittelbar in das Reaktionsmedium.
Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 2O und etwa 8o°. Die besten Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 30 und etwa 500. Temperaturen über etwa 6o° liefern Produkte mit weniger guter Elastizität und Reißfestigkeit.
Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 2O und etwa 8o°. Die besten Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 30 und etwa 500. Temperaturen über etwa 6o° liefern Produkte mit weniger guter Elastizität und Reißfestigkeit.
Durch die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen kann man die Induktionszeit stark abkürzen.
Wünscht man jedoch Produkte mit möglichst hoher Elastizität und Reißfestigkeit, so empfiehlt
es sich, die Reaktionstemperatur möglichst niedrig zu wählen.
Es ist auch ein Kompromiß möglich, indem man
für die Induktionszeit und eventuell für einen Teil der Polymerisationszeit eine höhere Temperatur
ao wählt und dann bei niedrigerer Temperatur die Polymerisation fortsetzt.
Selbstverständlich können an Stelle eines Gemisches einer Vinylverbindung und einer Vinylidenverbindung
auch Gemische zweier oder mehrerer Vinylverbindungen und zweier oder mehrerer Vinylidenverbindungen der Kopolymerisation
unterzogen werden, während auch noch polymerisierbare Stoffe anderer Art zugesetzt werden
können.
Ferner können die erhaltenen Reaktionsprodukte vor, während oder nach ihrer Herstellung mit
anderen Stoffen, wie anderen Kunststoffen, Erweichungsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen u. dgl.,
vermischt werden.
Die Verwendung der Endprodukte geschieht vorteilhaft in der Weise, daß sie vor der Weiterverarbeitung
noch einer besonderen Nachbehandlung unterzogen werden, wie einer Behandlung mit
Halogen, z. B. mit Chlor, um die Reißfestigkeit oder die Löslichkeit der Produkte noch weiter zu
verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Ausführungsbeispielen, auf die es jedoch
keineswegs beschränkt ist, erläutert. 45
In einen Autoklav von 10 1 Inhalt wurden 930 cm3 24,2°/oige wäßrige Lösung von Natriumcetylsulfat,
30 cm3 30°/oiges H2O2 und 2460 cm3
destilliertes Wasser eingeführt, worauf der pH-Wert durch Zusatz einiger Kubikzentimeter 4n-Schwefelsäure
auf 6 eingestellt wurde. Sodann wurde 820 g destilliertes Vinylchlorid eingepreßt.
Im Verlauf von etwa 1 Stunde wurde die Temperatur auf 61 ° gebracht.
Durch besondere Versuche war vorher bestimmt worden, wie lang die Induktionszeit unter diesen
Reaktionsbedingungen ist. Es wurde eine solche von etwa 5 Stunden gefunden.
Nachdem das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf 61 ° gehalten war, wurden 220 g Vinylidenchlorid
unter Stickstoffdruck schnell hinzugepreßt.
Innerhalb 2 Stunden nach dem Einpressen trat rasche Polymerisation auf. Die erhaltene Polymersuspension
wurde mit 800 cm3 io%iger Aluminiumsulfatlösung
koaguliert und das Koagulat durch Auswaschen gereinigt.
Von dem getrockneten Polymer wurde der Chlorgehalt bestimmt. Dieser betrug 55,9%, was
etwa 10% des für die gesamte Polymerbildung verbrauchten Vinylidenchlorids entspricht.
Aus diesem Chlorgehalt sowie aus dem Restdruck im Autoklav ergibt sich, daß das zugesetzte
Vinylidenchlorid nicht völlig umgesetzt wurde.
Die Eigenschaften des erhaltenen Stoffes waren die folgenden:
Er war bei Zimmertemperatur gut löslich in einer Lösung von Butylacetat und Xylol (1 : 1),
desgleichen in Äthylacetat und in Aceton.
Aus dieser Lösung konnten durch Ausgießen, Ausstreichen oder Ausspritzen nach Verdampfen
des verbrauchten Lösungsmittels gut haftende Filme erhalten werden.
Durch Auswalzen mit 20% eines Erweichungsmittels (1 Teil Dibutylphthalat + 1 Teil sek. Butylphthalat)
wurde eine geschmeidige Haut erhalten, die in keiner Hinsicht kautschukartige Eigenschaften
aufwies.
Zum Vergleich mit diesem nach der Erfindung erhaltenen Produkt wurde in sonst gleicher Weise
nach dem bekannten Verfahren ein Reaktionsprodukt hergestellt, mit dem Unterschied, daß das
Vinylidenchlorid zusammen mit dem Vinylchlorid in den Autoklav gepreßt wurde.
Das Ergebnis war ein Reaktionsprodukt mit einem Chlorgehalt von 58,2%·, entsprechend
22 % Vinylidenchlorid.
Die Löslichkeit dieses Produktes in Butylacetat-Xylol
(1 : 1) war mäßig; in Äthylacetat +'Aceton (1 : 1) und in Dichloräthan war es schwer löslich.
Die aus der nicht ganz klaren Lösung erhaltenen Filme waren mechanisch nicht stark und wiesen
eine sehr geringe Haftung auf dem Untergrund auf.
Es wurde verfahren wie nach Beispiel I, jedoch mit dem Unterschied, daß unmittelbar nach Zusatz
des Vinylidenchlorids die Polymerisationstemperatur auf 500 herabgesetzt wurde. Das erhaltene Produkt
war schwer löslich in Äthylacetat und Aceton, dagegen gut löslich in Dichloräthan.
Aus den Lösungen konnten nach Verdunstung des Lösungsmittels Filme erhalten werden, die in
mechanischer Hinsicht besser waren als die aus den nach Beispiel I erhaltenen Produkten bereiteten.
Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes betrug 54,9%, entsprechend etwa 5% Vinylidenchlorid.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE: 12Qi. Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren von Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, und Vinylidenverbindungen, wie Vinyl-, idenchlorid, durch Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst nur die Vinylverbindungen Polymerisationsbedingun-gen ausgesetzt werden und, nachdem ein Teil der zum Eintreten der Polyrnerisation erforderlichen Induktionszeit durchlaufen ist, jedoch vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion, die Vinylidenverbindungen zugesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenverbindungen gegen Ende der Induktionszeit zugesetzt werden und sodann die gesamte erforderliche Menge unmittelbar in das Reaktionsmedium gebracht wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwas mehr Vinyl-idenverbindung zugesetzt wird, als dem Prozentsatz Vinylidenverbindung, den das Reaktionsprodukt enthalten soll, entspricht.
- 4. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen zwischen 20 und 8o°, vorzugsweise zwischen 30 und 500, angewandt werden.Angezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 319588, 467084.© 509 688 4.56
Applications Claiming Priority (1)
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ID=19780585
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