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Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Mischpolymerisate in
wäßriger Dispersion Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
mit einheitlicher gleichmäßiger Zusammensetzung vorgeschlagen, die von dem Verhältnis
der Umsetzungsfähigkeiten der Mischmonomeren unabhängig ist.
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Dieses Ziel wird nach einem Verfahren erreicht, bei dem eine wäßrige
Phase, die die Gesamtmenge des bei der Polymerisationsbeschickung zu verwendenden
Wassers, ein hydrophiles Dispersionsmittel und einen freie Radikale erzeugenden
Polymerisationskatalysator enthält, in ein Gefäß gegeben und dort auf die Polymerisationstemperatur
gebracht wird, worauf ein erster Anteil der Mischmonomeren, der nicht mehr als 20
Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des zu verwendenden Monomerengemischs ausmacht,
in einem Verhältnis zugesetzt wird, das zur Erzeugung des gewünschten Mischpolymerisats
bekannt ist. Das Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen in der Anlage als Folge
der Erwärmung der Monomeren auf die Temperatur der wäßrigen Phase gibt sich durch
ein Gleichbleiben des Druckes zu erkennen. Dieser Druckwert, der dem Dampfdruck
des Gemisches bei der Polymerisation entspricht, wird hier als Sättigungsdruck bezeichnet.
Nach einer kurzen Einleitungszeit beginnt eine spontane Polymerisation, wobei gewöhnlich
eine weitere Druckerhöhung bis zu einem obersten Wert erfolgt. Der Unterschied zwischen
dem Sättigungsdruck und dem obersten Druck wird von der Flüchtigkeit der monomeren
Bestandteile, von der Polymerisationstemperatur und von anderen bekannten Faktoren
bestimmt, wobei bei der Verwendung von verhältnismäßig nicht flüchtigen Monomeren
oft keine Druckerhöhung erfolgt. Die Polymerisation wird so lange weitergeführt,
bis der Druck wegen des Aufbrauchs von Monomeren fällt, und so lange fortgesetzt,
bis der gewünschte Druck, der mindestens 0,07 kg/cm2 unterhalb des Sättigungsdrucks
liegt, erreicht worden ist, worauf das restliche Monomerengemisch zugesetzt wird.
Die Zugabegeschwindigkeit des restlichen Monomerengemisches wird derart geregelt,
daß der Arbeitsdruck praktisch gleich und mindestens 0,07 kg/cm2 unterhalb des Sättigungsdruckes
bleibt.
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Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren kann jedes Monomere
verwendet werden, das durch freie Radikale unter Bildung eines wasserunlöslichen
Polymerisats polymerisiert werden kann.
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Nach dem vorgeschlagenen Verfahren können verb esserte Homopolymerisate
hergestellt werden. Ganz besonders brauchbar ist das vorgeschlagene Verfahren zur
Herstellung von Mischpolymerisaten mit gleichbleibender Zusammensetzung und geregeltem
Molekulargewicht, selbst dann, wenn das Verhältnis der Umsetzungsfähigkeiten der
Mischmonomeren darauf schließen läßt, daß solche Mischpolymerisate in gleichbleibender
Zusammensetzung nach schubweisen, bisher üblichen Verfahren nicht hergestellt werden
können. Typische Beispiele für brauchbare Mischmonomere sind Vinylchlorid und Vinylidenchlorid
in allen Mengenanteilen oder eines dieser Monomere mit einem anderen mischpolymerisierbaren
monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäurenitril, Vinylacetat, oder
einem Alkylacrylat.
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Bekannterweise besitzen die Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid
und Acrylsäurenitril besondere Eigenschaften, auf Grund deren sich diese Mischpolymerisate
ungewöhnlich gut zur Verwendung als Filme, fadenartige Gegenstände und Überzüge
eignen. Diese Mischpolymerisate sind fest, zäh, undurchlässig, verhältnismäßig unlöslich
und klar. Diese Mischpolymerisate sind jedoch stets bei der Einwirkung erhöhter
Temperaturen gegenüber einem Abbau empfindlich, so daß die gebräuchlichen Wärmeverformungsverfahren,
wie Auspressen oder Verformen, nicht völlig befriedigen. Wegen der Unlöslichkeit
in üblichen Lösungsmitteln ist in vielen Fällen das Gießen mit Hilfe einer Lösung
nicht möglich. Polymerisatlatices sind bekannterweise zur wirtschaftlichen Herstellung
von thermoplastischen Gegenständen geeignet, und
Latices aus Mischpolymerisaten
von Vinylidenchlorid und Acrylsäurenitril sind bereits hergestellt worden.
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Obwohl diese Latices einige Vorteile aufweisen, sind die Möglichkeiten,
die sie bieten, wegen der Uneinheitlichkeit des Polymerisatgefüges nicht voll ausgeschöpft
worden, da Gegenstände mit nicht einheitlichen Eigenschaften erhalten werden, was
auch auf die Schwierigkeit zurückzuführen ist, von Ansatz zu Ansatz die gleiche
Mischpolymerisatzusammensetzung wiederzuerlangen. Diese Uneinheitlichkeit ist auf
die unterschiedliche Umsetzungsfähigkeit bzw. das unterschiedliche Polymerisationsvermögen
der verschiebe nen Monomeren während der Polymerisation mit einem freie Radikale
erzeugenden Katalysator zurückzuführen. Es ist festgestellt worden, daß das Acrylsäurenitril
das schneller polymerisierende Monomere ist, so daß bei einem Gemisch mit gegebener
Zusammensetzung das zuerst gebildete Polymerisat aus einem größeren Mengenanteil
Acrylsäurenitril besteht, als in dem ursprünglichen Monomerengemisch vorliegt. Dadurch
wird die Konzentration von Acrylsäurenitril während der Polymerisation allmählich
verringert, so daß die zurückbleibenden, noch nicht polymerisierten Monomeren allmählich
mit Vinylidenchlorid angereichert werden. Diese Uneinheitlichkeit der Polymerisatzusammensetzung
als Folge der unterschiedlichen Umsetzungsfähigkeit ist seit langem bekannt. Bei
einem der zur Überwindung dieser Schwierigkeit verwendeten Verfahren sind die Monomeren
ununterbrochen oder in Abständen zugegeben worden. Die ursprüngliche Beschickung
wurde zwecks Ausgleich der unterschiedlichen Umsetzungsfähigkeiten so eingestellt,
daß das langsamer polymerisierende Monomere in einer größeren Konzentration als
in dem gewünschten Polymerisat vorlag. Obwohl nach diesem Verfahren die Einheitlichkeit
der aus den meisten Monomerenpaaren hergestellten Mischpolymerisate wesentlich verbessert
werden konnte, führte dieses Verfahren bei der Polymerisation von Vinylidenchlorid
und Acrylsäurenitril in einer Emulsion nicht zum Erfolg. Solche Verfahren erforderten
auch gegenüber einer üblichen Vorrichtung zum schubweisen Arbeiten einen zusätzlichen
Aufwand an Vorrichtungen.
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Mischpolymerisate von gleichbleibender Zusammensetzung werden nach
dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren aus Vinylidenchlorid und Acrylsäurenitril
erhalten, wenn der anfangs zugesetzte Anteil des Monomerengemisches reicher an Acrylsäurenitril
ist, als der in dem Mischpolymerisat gewünschten Konzentration entspricht. Diese
Erscheinung steht in völligem Gegensatz zu den bekannten Polymerisationsverfahren,
bei denen das schneller polymerisierende Monomere stets in einer geringeren Konzentration
als in der in dem Mischpolymerisat gewünschten Zusammensetzung verwendet wurde.
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Das verbesserte Verfahren ist innerhalb des gesamten Konzentrationsbereichs
von Vinylidenchlorid und Acrylsäurenitril arbeitsfähig; von besonderem Wert ist
es jedoch, wenn Mischpolymerisate mit gleichbleibender Zusammensetzung hergestellt
werden sollen, die eine überwiegende Menge von Vinylidenchlorid enthalten.
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Die Zusammensetzung des anfangs zugesetzten Anteils des Monomerengemisches
wird vorwiegend von der gewünschten Zusammensetzung des Mischpolymerisats bestimmt,
und zwar wird die prozentuale Menge des Acrylsäurenitrils, die gegenüber der in
dem
Mischpolymerisat gewünschten im Überschuß verwendet wird, dann am größten sein,
wenn das gewünschte Mischpolymerisat einen sehr hohen Gehalt an Vinylidenchlorid
aufweisen soll, wobei die prozentuale Menge des überschüssigen Acrylsäurenitrils
fortschreitend verringert wird, wenn die gewünschte Mischpolymerisatzusammensetzung
an Vinylidenchlorid ärmer wird. Wenn auch der prozentuale Überschuß von Acrylsäurenitril
bei Polymerisaten mit einem höheren Mengenanteil an Vinylidenchlorid größer ist,
wird selbstverständlich die Menge des zugesetzten überschüssigen Acrylsäurenitrils
größer, wenn Mischpolymerisate mit einem größeren Mengenanteil von Acrylsäurenitril
hergestellt werden sollen.
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Bei der Herstellung eines normalerweise kristallinen Vinylidenchlorid-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats
ist gefunden worden, daß der anfangs zugesetzte Anteil der Mischmonomeren das Acrylsäurenitril
vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent gegenüber dem
Acrylsäurenitrilanteil enthalten muß, der in der gewünschten Mischpolymerisatzusammensetzung
enthalten sein soll.
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Wenn z. B. ein Mischpolymerisat mit einer Zusammensetzung von etwa
89 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 11 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril hergestellt
werden soll, muß der anfangs zugesetzte Anteil der Mischmonomeren ein Gewichtsverhältnis
von etwa 81°/o Vinylidenchlorid und 190/0 Acrylsäurenitril aufweisen. Wenn ein Mischpolymerisat
mit einer Zusammensetzung von etwa 80 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 20 Gewichtsprozent
Acyrlsäurenitril hergestellt werden soll, muß der anfangs zugesetzte Anteil ein
Verhältnis von etwa 72 ovo Vinylidenchlorid und 28 28°/o Acrylsäurenitril aufweisen.
Grundsätzlich wird der tatsächlich zu verwendende Überschuß vorwiegend von der gewünschten
Zusammensetzung des Mischpolymerisats bestimmt, wobei der Fachmann die erforderliche
Höhe des Überschusses nach einem einfachen Vorversuch leicht bestimmen kann.
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Wenn die Polymerisation in Suspension erfolgen soll, wird ein hydrophiles,
kolloides Dispergiermittel, wenn die Polymerisation in Emulsion durchgeführt werden
soll, ein in Wasser dispergierbares Emulgiermittel verwendet. Als hydrophile, kolloide
Suspendiermittel können wasserlösliche Alkyl- und Hydroxyalkylalkylcelluoseäther,
Bentonittone und als Emulgiermittel Alkylarylsulfonate oder Natriumalkylsulfate
verwendet werden. Bei gebräuchlichen Polymerisationsansätzen werden die Suspendier-
bzw. Emulgiermittel in einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent der Monomeren
verwendet.
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Bei einer besonderen Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens
wird eine geringe Menge sowohl des Suspendiermittels als auch des Emulgiermittels
verwendet. Bei dieser Ausführungsform wird ein Polymerisat erzeugt, das ein großes
Absorptionsvermögen für Weichmacher durch bloßes Einsaugen besitzt. Solche Polymerisate
sind besonders erwünscht, weil sie kein unwirtschaftliches langes mechanisches Vermischen
erfordern. Bei dieser Ausführungsform werden vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent
des Suspendiermittels zusammen mit 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent des Emulgiermittels
verwendet, wobei sich beide Gewichtsmengen auf das Gesamtgewicht der Monomeren beziehen.
Wenn größere Mengen von jedem Mittel verwendet werden, wird je nach dem Mittel,
das in überschüssiger Menge zugegen ist,
eine übliche Suspensions-
oder Emulsionspolymerisation bewirkt.
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Als freie Radikale erzeugende Polymerisationskatalysatoren werden
bei Suspensionspolymerisationsverfahren öllösliche, wie die organischen Peroxyde,
z. B. Benzoyl- oder Lauroylperoxyd, bei Emulsionspolymerisationsverfahren wasserlösliche,
z. B. Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat, verwendet. Die Katalysatoren werden
gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der Monomeren verwendet.
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Die Gesamtbeschickung soll vorzugsweise ein Phasenverhältnis von
1 bis 2,5 Gewichtsteilen Wasser je Teil der Monomerenphase aufweisen. Wenn weniger
als 1 Teil Wasser verwendet wird, sind die Wärmeübertragungseigenschaften des Gemisches
so schlecht, daß die Umsetzung schwierig zu regeln ist. Wenn mehr als 2,5 Teile
verwendet werden, wird das Verfahren wirtschaftlich untragbar.
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Die Suspensions- und Emulsionspolymerisationsgemische werden zur
Erzeugung der ursprünglich vorliegenden Monomerendispersion, Verbesserung der Wärmeübertragung
und Verhinderung eines Absetzens des Produktes gewöhnlich gerührt.
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Die Polymerisationstemperatur wird von vielen Faktoren bestimmt,
so von den verwendeten Monomeren und Katalysatoren, dem gewünschten Molekulargewicht
des Polymerisats und den physikalischen Grenzen der verwendeten Anlage. Die meisten
der über freie Radikale verlaufenden -Polymerisationsumsetzungen in wäßriger Suspension
oder Emulsion werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 700 C durchgeführt.
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Die gesamte wäßrige Phase, zu der der Katalysator gehört, wird in
das Gefäß gegeben und dort vorzugsweise vor dem Zugeben der Monomeren auf die Polymerisationstemperatur
gebracht. Durch dieses Vorerhitzen der wäßrigen Phase wird eine bessere Wiederholbarkeit
der Umsetzbedingungen von Ansatz zu Ansatz erzielt. Nach dem Vorerhitzen wird ein
erster Anteil der Monomerenphase in der wäßrigen Phase dispergiert. Die Zusammensetzung
dieses anfangs zugesetzten Anteils wird von den jeweils verwendeten Monomeren und
von der gewünschten Zusammensetzung des Mischpolymerisats bestimmt.
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Wenn das Verhältnis der Umsetzungsfähigkeiten von zwei gegebenen
mischpolymerisierbaren Monomeren nicht gleich ist, wird bei der Mischpolymerisation
die Zusammensetzung des zuerst gebildeten Mischpolymerisats von dem bei der Umsetzung
später gebildeten Mischpolymerisat verschieden sein, wobei das zuerst gebildete
Mischpolymerisat einen höheren Anteil des schneller polymerisierenden Monomeren
enthalten wird, als dem Verhältnis der eingesetzten Monomeren entspricht. Zwecks
Erreichung einer bestimmten ersten Mischpolymerisatzusammensetzung ist es daher
nur erforderlich, das Anfangsverhältnis der Ausgangsmaterialien den bekannten Umsetzungsverhältnissen
entsprechend einzustellen. Das kann durch Verringern der Konzentration des schneller
polymerisierenden Monomeren erreicht werden.
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Den anfangs zugesetzten Anteil läßt man seinen Sättigungsdruck annehmen,
worauf man bis zu einem obersten, durch die zu Beginn erfolgende Polymerisation
verursachten Druck polymerisiert, worauf der Druck bis zu dem gewünschten Druck
abfallen gelassen wird, bei dem dann die Polymerisation erfolgen soll. Der Druck,
bei dem die Umsetzung durchgeführt werden kann, kann wahlweise jeder Druck sein,
der
mindestens 0,07 kg/cm2 unterhalb des Sättigungsdruckes liegt. Die Umsetzung erfolgt
vorzugsweise bei einem Druck von etwa 0,07 bis 1,4 kg/cm2 unterhalb des Sättigungsdruckes,
weil die Umsetzung in diesem Bereich leichter geregelt werden kann. Damit eine gleichmäßige
und reproduzierbare Mischpolymerisatzusammensetzung erreicht und das Molekulargewicht
des Mischpolymerisats geregelt werden kann, muß die Umsetzung unter reduzierten
Bedingungen durchgeführt werden, also unterhalb des Sättigungsdruckes, wobei die
Zuführungsgeschwindigkeit der Monomeren geringer ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit.
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Je größer der Druckunterschied zwischen dem Arbeits-und dem Sättigungsdruck
ist, um so langsamer wird die Gesamtumsetzungsgeschwindigkeit sein. Es ist gefunden
worden, daß ein Druckunterschied von 1,4 kg/cm2 der praktisch oberste Wert ist und
daß dieser Druckunterschied nur bei sehr flüchtigen Monomeren, wie Vinylchlorid,
verwendet werden kann, die ziemlich hohe Drücke entwickeln. Bei weniger flüchtigen
Monomeren, wie bei Acrylsäurenitril und Vinylidenchlorid, ist dieser Druckunterschied
entsprechend geringer.
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Nach Erreichen des gewünschten Druckes wird der Rest der Monomeren
mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Druck auf praktisch gleicher
Höhe gehalten wird. Diese letztere Zugabe erfolgt in einem Monomerenverhältnis,
das dem der gewünschten Polymerisatzusammensetzung entspricht; es ist daher nicht
notwendigerweise das gleiche Verhältnis wie das des anfangs zugesetzten Anteils.
Die Zugabe der Monomeren kann langsam und ununterbrochen oder in jeweils kleinen
Anteilen erfolgen. Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform wird in der Monomerenzuführungsleitung
ein durch Druck geregeltes Regelventil verwendet, so daß ein weiterer Anteil der
Monomeren in vorherbestimmter Menge zugesetzt wird, wenn der Polymerisationsdruck
auf einen Wert etwa unterhalb des gewünschten Druckes fällt.
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Die Menge der zugesetzten Anteile oder die Geschwindigkeit der ununterbrochenen
Zugabe werden derart bemessen, daß der Druck nicht wesentlich über den gewünschten
Druckwert ansteigt. Durch Zugeben kleiner Anteile bei einem Druck etwa unterhalb
des gewünschten Druckes wird beim Fortschreiten der Polymerisation ein praktisch
gleichbleibender Druck aufrechterhalten.
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Die Arbeitsweise und die Vorteile des erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Verfahrens werden aus den folgenden erläuterten Beispielen erkennbar werden, in
denen alle Teile Gewichtsteile sind.
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Beispiel 1 Ein ummanteltes und mit einer Rührvorrichtung ausgerüstetes
Polymerisationsgefäß wurde mit 120 Teilen Wasser, 0,05 Teilen Hydroxypropylenmethylcellulose
(Viskosität 50 cP), 0,05 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,2 Teilen Lauroylperoxyd
beschickt. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und dann auf 650 C erhitzt. Der
Beschickung wurden 6,45 Teile Vinylchlorid und 0,45 Teile Vinylidenchlorid zugesetzt,
worauf die Polymerisation bis zum Erreichen eines Sättigungsdruckes (etwa 9,14kg/cm2)
und dann weiter fortgeführt wurde, bis der Druck auf 8,79 kg/cm2 gefallen war. 50
Teile des Monomerengemisches aus 9 0/o Vinylidenchlorid und 910/0 Vinylchlorid wurden
in
kleinen Anteilen mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Druck auf 8,79 kg/cm2
gehalten wurde. Nachdem die 50 Teile zugegeben worden waren, wurde das Gefäß abgekühlt
und der überschüssige Druck abgelassen. Das Polymerisat wurde durch Filtrieren abgetrennt
und dann getrocknet. Das Absorptionsvermögen dieses Polymerisats für Weichmacher
wurde nach einem standardisierten Untersuchungsverfahren untersucht, bei dem ein
Weichmacher einer Polymerisatprobe zugesetzt wird, bis ein feuchter Fleck festgestellt
wird, wenn das Polymerisat zwischen Zigarettenpapier zusammengedrückt wird.
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Das Weichmacherabsorptionsvermögen wird dann durch den Gewichtsunterschied
dargestellt. Bei der Untersuchung dieses Polymerisats nach dem angegebenen Verfahren
wurde gefunden, daß 40 Teile Weichmacher von 100Teilen des Polymerisats absorbiert
werden. Die Viskosität einer 20/oigen Lösung dieses Mischpolymerisats in o-Dichlorbenzol
betrug bei 1200 C 1,180.
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Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde ein ähnliches Polymerisat
unter einem Druck von 8,09 kg/cm2 hergestellt, dessen Viskosität 1,084 betrug.
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Beispiel 2 Die Mischpolymerisation erfolgte nach einem Verfahren,
bei dem eine wäßrige Phase aus 90 Teilen Wasser, 0,8 Teilen Natriumsulfosuccinat,
0,28 Teilen Wasserstoffperoxyd und 8 Teilen je Million Eisen auf 550 C erhitzt und
dann mit einem Monomerenanteil von 2,27 kg aus 650/o Vinylidenchlorid und 350/t
Acrylsäurenitril beschickt wurde. Der durch die Polymerisation verursachte Druck
wurde auf einen obersten Wert von 1,3 kg/cm2 steigen und dann auf einen Wert von
0,7 kg/cm2 abfallen gelassen. 32 Teile der Monomeren aus 80010 Vinylidenchlorid
und 20 °/o Acrylsäurenitril wurden dann anteilweise zugesetzt, wobei der Druck auf
0,7 kg/cm2 gehalten wurde. In regelmäßigen Abständen wurden Proben des Mischpolymerisats
abgenommen, deren Zusammensetzung untersucht wurde. Für Vergleichszwecke wurde ein
zweiter Polymerisationsversuch nach einem üblichen Verfahren durchgeführt, bei dem
alle Monomerenund die wäßrige Phase bereits zu Anfang zugesetzt wurden.
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In regelmäßigen Abständen wurden Proben abgenommen, die untersucht
wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Zusammensetzung |
| Probe (berechnet aus °/o N) |
| Nr. Verfahren |
| der vorliegenden übliches |
| Erfindung Verfahren |
| 1 i9,50 O/o VCN 12,70 ovo VCN |
| 2 20,25 ovo VCN 16,00 °/o VCN |
| 3 20,60 O/o VCN 17,55 O/o VCN |
| 4 20,90 ovo VCN a9,40 O/o VCN |
| 5 20,60 ovo VCN 21,40 O/o VCN |
| Fertiges |
| Polymerisat 20,50 ovo VCN 21,70 ovo VCN |
Bemerkung: VCN = Acrylsäurenitril.
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Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß das nach dem erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Verfahren hergestellte Mischpolymerisat während des gesamten
Polymerisationsverlaufs
eine gleichbleibende Zusammensetzung hat. Die stark veränderte Zusammensetzung des
nach dem üblichen Verfahren hergestellten Mischpolymerisats geht aus dieser Tabelle
ebenfalls hervor.
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Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden
Polymerisationsversuche durchgeführt. Die anfangs zugesetzten Bestandteile, Drücke
und Zugabemengen entsprachen den im Beispiel 2 angegebenen.
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Es wurden wiederum Proben entnommen und analysiert. Für Vergleichszwecke
wurde ein Latex nach einem üblichen Verfahren hergestellt, indem alle Bestandteile
bereits zu Anfang zugesetzt und vollständig polymerisiert wurden. Auch bei diesen
Versuchen wurden Proben abgenommen und deren Zusammensetzung untersucht. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Zusammensetzung |
| Probe (berechnet aus O/o N) |
| dieses Verfahren I übliches Verfahren |
| 1 j 19,5 O/o VCN 23,0 O/o VCN |
| 2 20,3 O/o VCN 23,8 O/o VCN |
| 3 20,6 O/o VCN 18,7 O/o VCN |
| 4 20,9 O/o VCN 19,6 O/o VCN |
| 5 20,6 O/o VCN 19,5 O/o VCN |
| Fertiges |
| Polymerisat 20,5 O/o VCN 19,5°/oVCN |
Diese Ergebnisse wie auch die im Beispiel 2 angegebenen zeigen, daß nach dem erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Verfahren ein Mischpolymerisat mit gleichbleibender Zusammensetzung
erhalten wird, während nach dem üblichen Verfahren ein Polymerisat mit sehr unterschiedlicher
Zusammensetzung erhalten wird.
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Die gleiche einheitliche Zusammensetzung wird beobachtet, wenn die
Polymerisation in einer wäßrigen Suspension erfolgt und an Stelle des Emulgiermittels
0,2 Teile Hydroxypropylmethylcellulose verwendet werden.
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Beispiel 4 Ein ummanteltes und mit einer Rührvorrichtung ausgerüstetes
Polymerisationsgefäß wurde mit 90 Teilen Wasser, 2,07 Teilen des Dihexylesters der
Natriumsulfobernsteinsäure, 0,70 Teilen Wasserstoffperoxyd und 8 Teilen je Million
Eisen in Form von Eisen(III)-nitrat als Katalysator beschickt. Nach dem Herauspumpen
der Luft aus dem Gefäß wurde die Beschickung auf 570 C erhitzt. In der erwärmten
wäßrigen Phase wurde dann ein anfangs zugesetzter Anteil aus 3,6 Teilen Vinylidenchlorid
und 1,4 Teilen Acrylsäurenitril dispergiert. Die Polymerisation wurde bis zu einem
obersten Druck von 1,4 kg/cm2 und dann bis zu einem Abfallen des Druckes auf 0,7kg/cm2
ablaufen gelassen. An dieser Stelle wurden dann 85 Teile eines Monomerengemisches
aus 800/0 Vinylidenchlorid und 20e/o Acrylsäurenitril anteilweise zugesetzt, so
daß der Druck auf 0,7 kg/cm2 gehalten wurde. Nachdem alle Monomeren zugesetzt worden
waren, wurde das Umsetzungsgefäß entlüftet und abgekühlt. In regelmäßigen, Abständen
wurden Proben des Latex abgenommen, deren Gehalt an Acrylsäure nitril in Prozenten
bestimmt wurde.
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Für Vergleichszwecke wurden zwei Versuche durchgeführt. Bei dem ersten
dieser Vergleichsversuche wurden die oben beschriebenen Bedingungen eingehalten,
nur bestehen die 5 Teile des zuerst zugesetzten Anteils aus 4 Teilen Vinylidenchlorid
und 1 Teil Acrylsäurenitril. Wie oben beschrieben, wurden Proben abgenommen und
untersucht.
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Bei dem zweiten der Vergleichsversuche wurden alle Monomeren anfangs
zugesetzt und polymerisiert.
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Dieser Versuch stellte das übliche schubweise Polymerisationsverfahren
dar. Nach dem Abnehmen von Proben wurde deren Acrylsäurenitrilgehalt bestimmt.
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Die Ergebnisse dieser drei Versuche sind in der folgenden Tabelle
angegeben.
| O/o Acrylsäurenitril in dem Mischpolymerisat |
| Verfahren erster zweiter |
| Probe der vorliegenden Vergleichs- Vergleichs- |
| Erfindung versuch versuch |
| 1 19,50 12,70 23,00 |
| 2 20,25 13,90 23,70 |
| 3 20,60 16,00 19,60 |
| 4 20,90 17,55 18,90 |
| 5 20,50 21,70 19,00 |
Die Einheitlichkeit des nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens hergestellten
Mischpolymerisats und die Uneinheitlichkeit der nach den bekannten Verfahren hergestellten
Mischpolymerisate werden aus den oben angegebenen Ergebnissen erkennbar.