DE1294661B

DE1294661B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Mischpolymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1294661B
Application number: DEP23660A
Authority: DE
Inventors: Meier John Warren
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-10-10
Filing date: 1959-10-09
Publication date: 1969-05-08
Also published as: GB889564A; FR1241311A; US3058939A

Description

Zu Verpackungszwecken bestimmte Folien, z. B. aus regenerierter Cellulose, Polyäthylenterephthalat oder Papier, müssen beschichtet werden, um sie heißverschweißbar oder bedruckbar zu machen, ihnen Undurchlässigkeit' gegen Feuchtigkeit und/ oder ein gutes Gleitvermögen zur Verarbeitung in Packmaschinen zu verleihen.

Zu diesem Zweck können die Folien mit Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids beschichtet werden, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 570 478 beschrieben sind.

In der USA.-Patentschrift 2 805 963 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen durch Mischpolymerisation von 80 bis 97 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 3 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines anderen polymerisierbaren monoolefinischen Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren beschrieben, bei dem man der wichtsprozent mindestens eines anderen polymerisierbaren monoolefinischen Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren erreicht, wobei man der wäßrigen Dispersion vor der Polymerisation 0,5 bis 2,0% vom Gewicht des Mischpolymerisats an mindestens einem Ck- bis CiK-Alkali- oder Ammoniumalkylsulfat und anschließend an die Polymerisation 0,5 bis 2,0¹Yo vom Gewicht des Mischpolymerisats an mindestens einem

ίο Cs- bis Cm-Alkali- oder Ammoniumalkylsulfat und 0,5 bis 3,0% vom Gewicht des Mischpolymerisats an mindestens einem Alkali- oder Ammoniumalkylarylsulfonat, in dem der Alkylrest 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einverleibt, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gesamtmenge der vor und nach der Polymerisation verwendeten Alkylsulfate 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, beträgt. Wie die nachstehenden Ausführungsbeispiele zei-

wäßrigen Dispersion vor oder nach der Polymeri- 20 gen, ist die erfindungsgemäß kennzeichnende Gesamt

sation mindestens 1% vom Gewicht des Mischpolymerisats an mindestens einem Alkali- oder Ammoniumalkylbenzolsulfonat, bei dem der Alkylrest 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, als Dispergiermittel zusetzt. Außerdem können noch andere oberflächenaktive Mittel, wie Natriumlaurylsulfat und/oder ein Kondensationsprodukt aus Natrium-//-naphthalinsulfonat und Formaldehyd, in Mengen von 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, zugesetzt werden, um die Dispersion haltbarer zu machen. So wird nach Beispiel 14 der Patentschrift eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats des Vinylidenchlorids hergestellt, der vor der Polymerisation 2% Natriumlaurylsulfat und nach menge an vor und nach der Polymerisation zugesetzten Alkylsulfaten eine kritische Größe, ohne deren Innehaltung die Kombination von Dauerhaftigkeit und geringer Streifigkeit der beschichteten Folien sowie Haltbarkeit der Polymerisatdispersionen nicht erzielt wird. So zeigt besonders der erste Versuch der nachstehenden Tabelle IV, daß bei einer Gesamtmenge des vor und nach der Polymerisation zugesetzten Alkylsulfats von 4,0 Gewichtsprozent, wie sie im Beispiel 14 der USA.-Patentschrift 2 805 963 angewandt wird, nicht mehr die erforderliche Dauerhaftigkeit der beschichteten Folie (bestimmt am Spannungs-Biegungs-Wert) erzielt wird. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren C₈- bis

der Polymerisation 2% Natriumlaurylsulfat und 2% 35 Qs-Alkali- oder Ammoniumalkylsulfaten gehören

technisches Natriumdodecylbenzolsulfonat, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, einverleibt werden. Diese Mischpolymerisatdispersionen eignen sich besonders zum Beschichten von Polyäthylenterephthalatfolien, denen sie eine gute Wasserdampfundurchlässigkeit und Heißverschweißbarkeit verleihen.

Bei der Verwendung der bekannten wäßrigen Dispersionen von Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids zur Beschichtung von Verpackungsfolien, besonders solchen aus regenerierter Cellulose, haben sich jedoch Schwierigkeiten bei der Glättung der beschichteten Folien nach der Rakelwalzentechnik ergeben, da die beschichteten und geglätteten Folien Streifen aufweisen, die ihr Aussehen beeinträchtigen. Es ist zwar möglich, dieser Streifenbildung durch Erhöhung der Konzentration des in der Dispersion verwendeten Stabilisiermittels entgegenzuwirken; jedoch leidet darunter die Dauerhaftigkeit der Folie, bestimmt durch die nachstehend beschriebene Spannungs-Biegungs-Prüfung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids zur Verfugung zu stellen, die den mit ihnen beschichteten Verpackungsfolien die Eigenschaft, sich gut glätten zu lassen, ohne streifig zu werden, und dabei eine ausreichende Dauerhaftigkeit verleihen, und die eine gute Haltbarkeit (von mindestens 15 Tagen) aufweisen.

Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen durch Mischpolymerisation von 80 bis Gewichtsprozent Vinylidenchlorid mit 3 bis 20 Ge-Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natrium-n-hexadecylsulfat, Natriumn-octadecylsulfat, Ammoniumdodecylsulfat, Ammonium^lO-diäthyldodecylsulfat, Ammoniumoctadecylsulfat und technisches Natriumlaurylsulfat.

Die bevorzugten Alkali- oder Ammoniumalkylarylsulfonate, in denen der Alkylrest 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sind die Alkylbenzol- und -toluolsulfonate, wie Natriumdodecyltoluolmonosulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Vorzugweise werden der wäßrigen Dispersion des Vinylidenchloridmischpolymerisats vor der Polymerisation 0,5 bis 2.0 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat und nach der Polymerisation 1.0 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat und 2.0 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben. Teile und Prozentwerte auf das Gewicht. Die Angaben von Teilen der

•is Dispergier- und Stabilisiermillel in den Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Feststollbasis.

Beispiel 1

to Zur Herstellung eines überzugsmittel gibt man Vinylidenchlorid, Aerylsäuremethylester, Itaeonsäure, technisches Natriumlaurylsulfat als Dispergiermittel und Wasser in einen Behälter mit Rückflußkühler.. Das Gemisch wird gerührt, und es wird

f>5 eine wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat, Natriummetabisulfit und Eisen(II)-ammoniumsiilfat zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt, wobei man mit fortschreitender

3 4

Polymerisation die Temperatur zwischen 32 und 36 C soll eine Folie einen Spannungs-Biegungs-Wert von

hält. Sobald der Rückfluß aufhört, ist die Misch- mindestens 20 haben, um technisch brauchbar zu

polymerisation beendet. Dann wird eine wäßrige sein.

Lösung, die technisches Natriumlaurylsulfat, das Die Steifigkeit ist ein Vergleichsmaß für die Strei-

Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus 5 fen, die als Reihe paralleler Linien in dem überzug

Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und Alkali- erscheinen. Die Streifen werden mit Hilfe einer

oder Ammoniumalkylarylsulfonate mit 5 bis 20 Koh- Lichtbogenlampe auf einen Schirm projiziert. Die

lenstoffatomen im Alkylrest (neutrales Pulver) ent- Proben werden durch Vergleich, wie folgt, einge-

hält, als Stabilisiermittel gegen die Koagulation zu- stuft:

gesetzt. Ferner werden nach der Polymerisation 10 . .

Wasserstoffperoxyd und Äthylenglykol zugesetzt. Stre.figkeitsgrad

Die Dispersion wird gekühlt und durch ein Filter ' ^; minimal (am besten)

ausgetragen. Sie enthält 39,5% Feststoffe und 21 "/0 * 8^ut

Äthylenglykol. Die zur Herstellung der Dispersion ^ ^an der Grenze

verwendeten Bestandteile sind:. 15 ⁴ unbrauchbar

Vor der Polymerisation

" Teile

Technisches Natriumlaurylsulfat als Dispergiermittel '.■: 1

Vinylidenchlorid 94

Acrylsäuremethylester 6

Itaconsäüre .: 1

Katalysator

Ammoniumpersulfat, 0,2, Natriummetabisulfit, 0,1, Eisen(II)-ammoniumsulfat,
0,0025 0,3

Wasser 98

Nach der Polymerisation

Stabilisiermittel

Technisches Natriumlaurylsulfat, 1,0, Natriumsalz des Kondensationsproduktes
von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 0,4, Alkali- oder NH-j-Alkylarylsulfonate mit 5 bis 20 C-Atomen im

Alkylrest (neutrales Pulver) 2,0 3,4

Wasserstoffperoxyd 0,25

Äthylenglykol 56

Wasser 10,4

Die Dispersion wird in einer Dicke von 0,033 mm auf eine Folie aus regenerierter Cellulose aufgetragen, indem nan die Folie durch die Dispersion hindurchführt, überschüssige Dispersion wird von der Folienobeirläche abgerakelt. Die beschichtete Folie wird getrocknet und nach folgenden Methoden untersucht :

Das Uberzugsgewicht wird bestimmt, indem man die beschichtete Folie in eine heiße Lösung eines Natriumalkylarylsulfonats in Essigsäure taucht und dann den überzug von der Folie in Form eines dünnen FiImS abzieht, trocknet und wägt.

Der Spannungs-Biegungs-Wert stellt ein Maß der Biegsamkeit und Dauerhaftigkeit der Folie dar: Eine Folienprobe von 10,2 · 17,8 cm wird zwischen zwei 2,54 cm voneinander entfernten Klammern mit Kautschuk-Greifflächen eingespannt, von denen die eine feststeht und die andere beim Rotieren der ganzen Anordnung unter der Wirkung der Schwerkraft auf zwei Stangen hin- und hergleitet und die Folie bis zum Bruch hin- und herbiegt. Der Spannungs-Biegungs-Wert ist gleich der Anzahl· der Bewegungen der beweglichen Klammer bis zum Bruch der Folienprobe. Für die meisten Anwendungszwecke Die Haltbarkeit ist die Zeit bis zur spontanen Koagulation der Dispersion in Tagen.

Im vorliegenden Beispiel hat die trockene beschichtete Folie ein Uberzugsgewicht von 5,82 g/m², einen Spannungs-Biegungs-Wert von 51 und eine Streifigkeit von 1. Die Dispersion hat eine Haltbarkeit von 30 Tagen.

B e i s ρ i e 1 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Die Ergebnisse der an der mit der Dispersion beschichteten und getrockneten Folie aus regenerierter Cellulose sind die gleichen. Der Spannungs-Biegungs-Wert beträgt 51, der Streifigkeitswert 1 und die Haltbarkeit der Dispersion 30 Tage.

Beispiele 3 bis 14

Ähnlich wie im Beispiel 1 werden wäßrige Dispersionen eines Mischpolymerisats aus 94 Teilen Vinylidenchlorid, 3 Teilen Acrylsäuremethylester, 3 Teilen Acrylnitril, 1 Teil Methacrylsäure und 1 Teil Allylglycidyläther hergestellt. Man variiert die Menge des als einziges Dispergiermittel verwendeten technischen Natriumlaurylsulfats und die Menge des zusammen mit 2 Teilen Alkali- oder NHj-Alkylarylsulfonaten mit 5 bis 20 C-Atomen im Alkylrest (neutrales Pulver) und 0,3 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in dem Stabilisiermittel verwendeten technischen Natriumlaurylsulfats.

Die entstehenden Dispersionen werden gemäß Beispiel 1 auf eine Folie aus regenerierter Cellulose aufgetragen, die durch eine Vorbehandlung mit 0,45"/(i Guanidin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz (hergestellt durch Umsetzung von Guanidinnitrat, Harn-

« stoff und Formaldehyd nach Beispiel 1 der l'SA.-Patentschrift 2 533 557) mit einer Grundierung versehen worden ist.

In den folgenden Tabellen werden die Prüfungsergebnisse an Folien, die mit nach dem erfindungs-

gemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen beschichtet sind, mit den Ergebnissen verglichen, die man bei Herstellung von Dispersionen außerhalb des Rahmens der Erfindung erhält, wobei die Gesamtmenge an technischem Natriumlaurylsulfat nicht

⁶S im Bereich von V.'v bis 3,0% vom Gewicht¹ des Mischpolymerisats 'liegt oder im Stabilisiermittcl weniger als 0,5% technisches Natriumlaurylsiilfat enthalten ist.

Tabellen I bis IV Auswirkung von Änderungen der Menge des technischen Natriumlaurylsulfats im Stabilisiermittel

Beispiel

Dispergiermittel

Teile technisches
Natriumlaurylsulfat

Stabilisierungsmittel Teile Alkali- oder NH,-Alkylarylsulfonate mit 5-20 C-Atomen im Alkylrest,

neutrales Pulver, 0,3 Teile Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd + Teile technisches Natriumlaurylsulfat

Gesamtmenge an technischem Natriumlaurylsulfat (Teile)

Uberzugs-

gewicht

g/m²

Spannungs-

Biegungs-

Wert

Streifigkeit

Haltbarkeit Tage

3	0,5
4	0,5
5	0,5
K*)	0,5
K*)	0,5

6	1,0
7	1,0
8	1,0
9	1,0
K*)	1,0
K*)	1,5
10	1,5
11	1,5
12	1,5
K*)	1,5

2,0 1,5 1,0 0,5 0

Tabelle I

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

Tabelle II

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

Tabelle III

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5

6,56	21	2
5,11	26	2
5,23	47	1
5,17	9,6	3
6,35	9	4

6,41	21	2
6,56	24	2
6,53	40	1
6,78	31,5	3
6,90	13	4

5,93	16	2
6,02	20	2
6,14	33	1
6,29	30
6,17	31	4

33 24 20 19 7

27 23 20 14 7

18 14 12 11 6

K*)	2,0	e	2,0
K*)	2,0	1,5
13	2.0	1,0
14	2,0	0,5
K*)	2,0	0

	15 und 16



*) Vergleichsversuche.

Beispiel

Tabelle IV

4,0 3.5 3,0 2,5 2.0

Ähnlich wie im Beispiel 1 werden wäßrige Dispersionen eines Mischpolymerisats aus 94 Teilen Vinylidenchlorid. 3 Teilen Acrylsäuremethylesier. 3 Teilen Acrylnitril, 1 Teil Methacrylsäure und 1 Teil Allylglycidyläther hergestellt. Man verwendet 1 Teil technisches Natriumlaurylsulfat als alleiniges Dispergiermittel und 1 Teil technisches Natriumlaurylsulfal zusammen mit 0,3 Teilen Natriumsalz des Kondensalionsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd im Stabilisiermittel. Diese Mengen an technischem Natriumlaurylsulfat sind, wie die

5,90	16	1
6.75	17	2
6,26	28	1
6.26	25,5	2
6,60	31	4

14 12 12 11 5

vorhergehenden Beispiele zeigen, für den Spannungs-Biegungs-Wert am günstigsten. Die Menge an Alkalioder NHj-Alkylarylsulfonat mit 5 bis 20 C-Atomen im Alkylrest im Stabilisiermittel variiert (Tabelle V). Die Kontrollprobe enthält kein Alkylarylsulfonat.

Die Dispersionen werden nach Beispiel 1 auf Folien aus regenerierter Cellulose aufgetragen, die mit einer Grundierung von 0,45% Guanidin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz versehen worden ist (vgl. Beispiele 3 bis 14). Tabelle V zeigt, daß der Zusatz des Alkylarylsulfonats eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Haltbarkeit der Dispersion und der Streifigkeit der beschichteten Folien ergibt.

Claims

1 294 661 8 7 Patentanspruch Tabelle V

Auswirkung der Änderung der Menge Alkali- oder NHi-Alkylarylsulfonat mit 5 bis 20 C-Atomen im Alkylrest im Stabilisiermittel, das 1,0 Teil technisches Natriumlaurylsulfat enthält, bei Verwendung von 1,0 Teil technischem Natriumlaurylsulfat als Dispergiermittel

Alkali- oder NH₄-Alkylarylsulfonate mit 5 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, neutrales Pulver, im Stabilisiermittel

Uberzugsgewicht, g/m² Spannungs-Biegungs-Wert

Streifigkeit

Haltbarkeit, Tage

1 6,27

59

18

Vergleichsversuch

2 6,21

56 1

28

0 6,31

57

11 Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen durch Mischpolymerisation von 80 bis 97 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid mit 3 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines anderen polymerisierbaren monoolefinischen Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, wobei man der wäßrigen Dispersion vor der Polymerisation 0,5 bis 2,0% vom Gewicht des Mischpolymerisats an mindestens einem Ce- bis Ci8-Alkali- oder Ammoniumalkylsulfat und anschließend an die Polymerisation 0,5 bis 2,0% vom Gewicht des Mischpolymerisats an mindestens einem Ce- bis Cis-Alkali- oder Ammoniumalkylsulfat und 0,5 bis 3,0% vom Gewicht des Mischpolymerisats an mindestens einem Alkali- oder Ammoniumalkylarylsulfonat, in dem der Alkylrest 5 bis 20 C-Atome enthält, einverleibt, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der vor und nach der Polymerisation verwendeten Alkylsulfate 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, beträgt.

909 519/55R