DE1220613B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-emulsionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1220 613

Aktenzeichen: St 18230IV d/39 c

Anmeldetag: 22. August 1961

Auslegetag: 7. Juli 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatemulsionen, aus denen beim normalen Trocknen an der Luft fest zusammenhängende und haftende, klare, farblose, glänzende Füme hergestellt werden können, insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Polymerisatemulsionen, die mit Pigmenten zur Herstellung einer Anstrichfarbe verarbeitet werden können, deren luftgetrockneter Film glänzend, nicht klebrig, biegsam und emailleähnlich ist und der seinem Glanz beibehält und äußerst beständig gegen Wasserflecken ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisatemulsionen durch Polymerisation von 99,5 bis 95 Gewichtsprozent einer Monomerenmischung aus -

(A) mindestens einem Monomeren, das, wenn es allein polymerisiert wird, filmbildend ist und ein weiches Polymerisat bildet, aus der Gruppe der Acrylsäurealkylester mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder der Methacrylsäurealkylester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(B) mindestens einem polymerisierbaren Monovinylmonomeren, das, wenn es allein polymerisiert wird, nicht filmbildend ist und ein hartes Polymerisat bildet, aus der Gruppe Styrol, ringsubstituierte Styrole oder einem Gemisch davon mit einem Methacrylsäurealkylester mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

in einem Mengenverhältnis von A: B im Bereich von 2: 8 bis 7 : 3 zusammen mit

(C) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, einer mono-

. vinyl-«,|3-ungesättigten Carbonsäure der Formel

R,

CH₂-C-COOH,

in der R₂ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest,—CH₂-COOH oder—CH₂-COOR₃ bedeutet, wobei R₃ ein niederer Alkylrest ist,

in wässeriger Phase in Gegenwart von Emulgatoren und freie Radikale liefernden Katalysatoren, ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Polymerisationsstufe mindestens 70 Gewichtsprozent der gesamten Menge des Monomeren (A) und bis zu 70 Gewichtsprozent der Menge des Monomeren (B) und in einer zweiten Polymerisationsstufe die in der Emulsion des bei der ersten Mischpolymerisation erzeugten Misch-Polymerisats durchgeführt wird, die restliche Menge des Monomeren (B) und die restliche Menge des Verfahren zur Herstellung von Polymerisatemulsionen

Anmelder:

A. E. Staley Manufacturing Co.,

Decatur, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Charles I. Sullivan, Melrose, Mass.;

Panayotis D. Mallios, Boston, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. August 1960 (52 328)

Monomeren (A) mischpolymerisiert werden und mindestens eine der Mischpolymerisationsstufen wenigstens einen Teil des Monomeren (C) und die andere Stufe die restliche Menge des Monomeren (C) enthält.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird nachstehend die erste Polymerisationsstufe als »filmbildende Stufe« und die zweite Stufe als »nichtfilmbildende Stufe« bezeichnet. Diese Bezeichnungen werden gewählt, um mit dem in der jeweiligen Polymerisation verwendeten Hauptmonomeren übereinzustimmen.

Die Ausdrücke »filmbildend« und »nicht filmbildend« beziehen sich auf die Fähigkeit des Mischpolymerisates, einen kontinuierlichen, zusammenhängenden Film aus einer wässerigen Polymerisatemulsion durch einfaches Verdampfen des Wassers bei normalen Temperaturen abzuscheiden. Hier werden unter diesen Ausdrücken normale Raumtemperaturen im Bereich von etwa 4 bis 43⁰C verstanden, doch kann die Mindesttemperatur, bei der ein Film gebildet wird, niedriger sein. Die Mindesttemperatur zur Filmbildung einer Polymerisatemulsion kann bekanntlich bestimmt werden, indem man eine Probe der Emulsion in dünner Schicht auf einen Metallstab aufbringt, der am einen Ende gekühlt und am anderen Ende erhitzt wird, so daß man ein Temperaturgefälle erhält, Die Emulsion wird durch Verdampfen getrocknet. Der Ort des Übergangs von einem kontinuierlichen zu einem diskontinuierlichen Film wird bestimmt und mit der gemessenen Temperatur des Metallstabes in der

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Gegend des Überganges in Beziehung gebracht. Die nach dem Verfahren der Erfindung her-

Polymerisate, die aus Monomeren (A) und (B) der gestellten, in Emulsion anfallenden Polymerisate

Erfindung hergestellt wurden, werden unter diesen besitzen eine einzigartige Kombination von Eigen-

Bezeichnungen besprochen. schäften. Die Gründe für diese einzigartigen Eigen-

Mischpolymerisatdispersionen haben weite An- 5 schäften beruhen auf ihrem ungewöhnlich hohen Wendung gefunden, insbesondere für Innenanstrich- Gehalt an Styrol, das in den Teilchen innig verteilt ist. farben. Obwohl diese zwar für Wände, bei denen ein Diese Verteilung ist zum größten Teil eine Folge des mattes oder glanzloses Aussehen erwünscht ist, Zweistufenverfahrens, das Filmbildung und Flexibilität befriedigend sind, haben derartige Anstrichfarben des Filmes bei Styrolkonzentrationen ermöglicht, nicht den erwünschten Glanz für den Innenanstrich io die sonst üblicherweise Sprödigkeit hervorrufen würvon Holz und anderen Flächen, bei denen glänzende den. Dieser hohe Styrolgehalt ergibt andererseits Anstrichoberflächen erwünscht sind. Demtensprechend weitere ungewöhnliche Filmeigenschaften einschließwar es notwendig, »Ölfarben« für diese Anwendungs- hch einer geringeren Klebrigkeit als sonst. Auszwecke zu verwenden. Während seit langer Zeit eine gezeichnete Verträglichkeit aller Komponenten und Nachfrage nach einer glänzenden Latexanstrichfarbe 15 hohe Stabilität der Emulsionen sind vermutlich zu bestand, war doch bis jetzt kein Latex bekannt, der einem großen Teil für den ausgezeichneten und in einer Anstrichfarbe zu einer glänzenden, nicht- anhaltenden Glanz verantwortlich,
klebrigen, harten wasserbeständigen Oberfläche trock- Eine weitere wichtige Eigenschaft der aus den net und den Glanz beibehält. Weiterhin sind »Ölfarben« erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen gebildeten langsam trocknend, und beim Trocknen nehmen sie 20 Filme ist, daß diese an der Luft rasch unter Bildung leicht Staub an, was man auf einer glänzenden Ober- von Filmen mit erstaunlich geringer Klebrigkeit fläche sofort sieht. Nach dem Trocknen erwartet man trocknen.

von einem Glanzanstrich in größerem Ausmaß Die aufeinanderfolgenden Polymerisationen werden Beständigkeit gegen Anschmutzen als von matten in Gegenwart eines oder mehrerer emulsionsbildender, Anstrichfarben und eine Oberfläche, die eine leichte 25 wasserlöslicher, grenzflächenaktiver Mittel durchEntfernung des Schmutzes erlaubt. Diese Glanz- geführt, die entweder anionisch oder nichtionogen anstriche müssen eine verhältnismäßig bessere Kratz- sind, vorzugsweise jedoch mindestens je eines aus jeder beständigkeit und Beständigkeit gegen Waschen auf- Klasse sind. Jede der hintereinander folgenden weisen als matte Anstriche. Sie dürfen durch Wasser Polymerisationen wird durchgeführt, in Gegenwart und heiße kochende Fette keine Flecke ergeben, wenn 30 eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysie in Küchen^ im Badezimmer und auf Türen und sators, der dem Reaktionsgemisch auf einmal oder in Fenstern u. dgl. verwendet werden. Die meisten dieser anderer Weise zugesetzt werden kann. In der schließ-Eigenschaften bestehen neben den Erfordernissen, die lieh erhaltenen Emulsion besteht das Mischpolymerisat man an übliche matte Anstrichfarben stellt. Diese zu 95 bis 99,5% aus den Monomeren (A) und (B) in Eigenschaften werden durch die Produkte der Er- 35 einem Verhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 2: 8 findung in hohem Maße erzielt. bis 7: 3. Demtentsprechend besteht der Rest, d. h.

Es wurden bereits Versuche unternommen zur 0,5 bis 5 °/₀ aus dem Monomeren (C). Vei einer PolyHerstellung von Emulsionspolymerisaten für An- merisation der »filmbildenden Stufe« werden minstrichfarben, die an der Luft zu einem glänzenden destens 70°/₀, vorzugsweise die Gesamtmenge, des Film trocken, doch waren diese Versuche, soweit 40 Monomeren (A) und bis zu 70 % des Monomeren (B), bekannt, nicht erfolgreich. Bei einigen der Versuche jedoch vorzugsweise mindestens 10% dieses Monowurde ein glänzender Film erhalten, wenn die An- meren, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden strichfarbe aufgebracht und luftgetrocknet war, doch Katalysators und einer oder mehrerer eine Emulsion ging der Glanz rasch verloren. In anderen Fällen wurde bildender, grenzflächenaktiver Mittel zu einer wässemit einer frisch hergestellten Anstrichfarbe ein 45 rigen Polymerisatemuslion mischpolymerisiert. Hierglänzender Film erhalten, doch ging nach Lagerung auf wird der Rest des Monomeren (A) und des der Anstrichfarbe ihre Fähigkeit, zu einem glänzenden Monomeren (B) der Emulsion zugesetzt und die Film zu trocknen, verloren. Die aus den Emulsionen Polymerisation unter ähnlichen Bedingungen mittels nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten freier Radikale in der »nicht filmbildenden Stufe« Anstrichfarben zeigen keinen dieser Nachteile. Weder 50 zu Ende geführt. Das Monomere (C) kann zum Teil ein längeres Aussetzen des Anstrichfilmes noch eine auf der filmbildenden Stufe oder zum Teil auf der nicht längere Lagerung der Anstrichfarbe beeinflussen den filmbildenden Stufe oder auf beiden Stufen eingesetzt Glanz des Filmes. werden. Beide Polymerisationen werden bei erhöhten

Man hat bereits Polymerisatdispersionen durch Temperaturen durchgeführt, jedoch unterhalb der

Mischpolymerisation von Acrylsäurebutylester, Styrol 55 Temperatur, bei der Koagulierung erfolgt,

und Acrylsäure in Wasser in Gegenwart von Kalium- Als filmbildende Acrylsäureester werden Äthyl-,

persulfat und in Anwesenheit eines Emulgators her- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl,Amyl,

gestellt, wobei die beiden erstgenannten Verbindungen Isoamyl, Hexyl, 2-Äthylhexyl und Octylester der Acryl-

im Verhältnis 2: 8 eingesetzt wurden. Es erwies sich säure eingesetzt. Acrylsäuremethylester, der ein härteres

jedoch, daß ohne Anwendung der erfindungsgemäßen 60 Polymerisat bildet, kann in Konzentrationen bis zu

zweistufigen geregelten Polymerisation kein zufrieden- 60 % der Gesamtmenge des Monomeren (A) verwendet

stellendes Ergebnis erhalten werden konnte. Auch ist werden. Zu den filmbildenden Methacrylsäureestern

die Emulsionspolymerisation derartiger Monomerer gehört der Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-,

in zwei Stufen bekannt, ohne jedoch die erfindungs- Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylester. Eine geringe

gemäß erforderlichen Mengenverhältnisse anzuwenden. 65 Menge dieses Monomeren, bis zu etwa 5 Gewichtspro-

Die nach dem bekannten Verfahren erzielten Ergeb- zent der gesamten Monomerenmischung kann gegen

nisse weisen gegenüber den erfindungsgemäßen er- einen Acrylsäurealkylester mit 9 bis 18 Kohlenstoff-

hebliche Nachteile auf. atomen oder Methacrylsäureester mit 13 bis 18 Kohlen-

Stoffatomen im Alkylrest ausgetauscht werden. Dieser baren Esters [Monomeres (A)] werden auf der ersten AustauschistvonVorteiljdadiehöherenAcrylsäurealkyl- filmbildenden Stufe der Polymerisation polymerisiert ester dazu neigen, die aus dem fertigen Mischpolymerisat bzw. mischpolymerisiert. Das Monomere (A) kann gebildeten Filme weich zu machen. Zu diesen Ver- man zwar allein verwenden, doch wird es vorzugsbindungen gehören Acrylsäuredecyloctylester, Acryl- 5 weise mit etwas Monovinylidenarylverbindung [Monosäurelcuiylesler, Methccrylsäuredecylcctylester, Meth- meres (B)], jedoch weniger als 70%, und mit zuacrylssurelauiylester, MethacryMurestearylester. mindest etwas «,^-ungesättigter Carbonsäure [Mono-

AIs nicht filmbilder.de Monomere B, die allein meres (C)] mischpolymerisiert. Vorzugsweise enthält polymerisiert harte Polymerisate ergeben, werden das filmbildende Mischpolymerisat mindestens 10% vorzugsweise Styrol und Vinyltoluol verwendet sowie io der Gesamtmenge des Monomeren (B) und von andere im Kern substituierte Styrolverbindungen, wie mindestens 10 bis zu 100% der Gesamtmenge des Alkoxystyrole (Methoxystyrol), Alkylstyrole (Äthyl- Monomeren (C). In der nicht filmbildenden zweiten styrol, Diäthylstyrol), Halogenstyrole (2,5-Dichlor- Stufe der Polymerisation polymerisiert man, wenn styrol). Man kann auch Gemische der Monovinylaryl- überhaupt, höchstens bis zu 30 % des Monomeren (A) verbindung mit Methacrylsäureestern verwenden, die 15 mit dem Rest der Monomeren (B) und (C). Es hat den harte Polymerisate bilden, d. h. Methacrylsäurealkyl- Anschein, daß mit Steigerung des gesamten Anteils an ester mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen. Bei Verwendung Monomerem (B) im Verfahren, der Anteil der Gesamtderartiger Gemische können höchstens 75 % des menge an Monomerem (A), der auf der nicht film-Styrols durch derartige niedrige Methacrylsäurealkyl- bildenden Stufe statthaft ist, verringert werden muß, ester ausgetauscht werden. Die bevorzugten nicht 20 etwa proportional dem Monomeren (A). Vorzugsfihnbildenden Monomeren können allein oder in weise wird die nichtfilmbildende Stufe unter voll-Gemischen miteinander verwendet werden, oder man ständigem Ausschluß von Monomeren (A) durchkann eines dieser Monomeren bei der ersten Poly- geführt.

merisation und das andere bei der zweiten Poly- Vermutlich ist das Monomere (B) mindestens für die

merisation verwenden. Es wurde festgestellt, daß sich 25 geringe Klebrigkeit und Härte verantwortlich und ausgezeichnete Filme bilden, wenn ein geringer Anteil möglicherweise für einen Teil des Glanzes des aus der der bevorzugten nicht filmbildenden Monomeren fertigen Mischpolymerisatemulsion hergestellten FiI-(bis zu 5% des gesamten Monomergewichtes) durch mes. Es war bis jetzt jedoch schwierig, eine filmbildende ein Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, ersetzt Emulsion herzustel'en, die polymerisierte Monovinylwird. Das Vernetzungsmittel erhöht die Härte und die 30 arylverbindungen in ausreichender Konzentration Beständigkeit gegen Wasserflecken des Filmes, ohne enthielt, um derartigen Filmen einen so niedrigen seine sonstigen Eigenschaften wesentlich zu beein- Klebrigkeitsgrad zu verleihen und die Biegsamkeit flüssen. und den Glanz beizubehalten. Daß die Mischpoly-

Die Ausdrücke »hart« und »weich« werden für merisatemulsionen hergestellt nach dem Verfahren der Polymerisate verwendet, die aus den allein polymeri- 35 Erfindung, diese Fähigkeit haben, scheint die Folge der sierten Monomeren auf in der Technik bekannte erreichbaren sehr hohen Konzentrationen an Mono-Weise gebildet sind (vgl. Riddle, Acrylic Esters, merem (B) zu sein. Vermutlich sind diese hohen Reinhold, New York, 1954, A. 58 ff., sowie USA.- Konzentrationen in einer stabilen Emulsion für diese Patentschrift 2 795 564). Allgemein gesprochen be- verbesserten Eigenschaften veantwortlich, da die ziehen sich diese Ausdrücke auf den Sprödigkeitspunkt 40 Monomeren der zweiten Mischpolymerisationsstufe des Polymeren, d. h. die Temperatur, bei der das in die Polymerisatteilchen der ersten Mischpoly-Polymere beim Biegen bricht. Die für die Erfindung merisationsstufe eintreten und in diesen innig disperbrauchbaren weichen Monomeren besitzen Sprödig- giert und polymerisiert werden, wobei die miteinander keitspunkte von etwa 15 bis 20°C und darunter. dispergierten Moleküle eher die Eigenschaften des

Als polymerisierbare α,/3-ungesättigte Monovinyl- 45 Polymerisates jeder Polymerisationsstufe beibehalten carbonsäure Monomere (C) verwendet man Acryl- als die Eigenschaften, die für ein typisches Mischsäure, Methacrylsäure oder andere niedere /3-alkyl- polymerisat üblich sind. Man kann diese Teilchen als substituierte Acrylsäuren, Itaconsäure oder Halbester eine biegsame Masse ansehen, die mit »harten Polymerder Itaconsäure, z. B. den Monomethyl-, Monoäthyl-, molekülen« gefüllt ist. Dies erlaubt beispielsweise Monobutyl-, Monohexyl-und Mono-2-äthylhexylester. 50 die Verwendung größerer Styrolmengen, welche die

Man kann zwar Salze der Säure verwenden, wie das Klebrigkeit herabsetzen und die Härte und gute Ammoniumsalz und die Alkalisalze, doch sind diese Glanzeigenschaften fördern.

schwierig mischpolymerisierbar. Um sicherzugehen, Dieser Schluß beruht auf Beobachtungen der

daß die Carboxylgruppen in das Mischpolymerisat Eigenschaften der aus den Mischpolymerisaten hereingeführt werden, soll die freie Säure verwendet 55 gestellten Filme. Es wurde festgestellt, daß die in einer werden. Diese Verbindungen besitzen die allgemeinen einstufigen Polymerisation hergestellten Mischpoly-Formeln merisate bei Anwendung der gleichen Konzentrationen

CH₂ = C COOH, ^an Monomeren steif, spröde und allgemein unbe-

I friedigend waren, im Gegensatz zu Filmen und

■o 60 Emulsionen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung

² hergestellt wurden. Ebenso läßt sich aus einer Emulsion,

worin R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit die mit einem allzu niedrigem Anteil an Monobis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen — CH₂ — COOH- merem (B) im nicht filmbildenden Mischpolymerisat oder einen —CH₂ — COOR₃-ReSt bedeutet, wobei hergestellt wird, zwar ein Film herstellen, doch ist R₃ ein niederer Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoff- 65 dieser zu klebrig und zu weich. Ein zu hoher Anteil atomen darstellt. Die Verteilung der einzelnen Mono- an Monomerem (B) liefert einen spröden Film, der meren,kann während der beiden Polymerisationsstufen für Anstrichfarben und andere Anstrichzwecke unbebeträchtlich schwanken. 70 bis 100 % des polymerisier-.. friedigend ist Da jedes der Monomeren anscheinend

bestimmte Funktionen im Endprodukt ausübt, muß man die angewandten Mengenverhältnisse vorsichtig ausbalancieren.

Der Anteil des Monomeren (Ä), des weichen, filmbildenden polymerisierbaren Esters, liegt zwischen

19 und 69,7 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aller Monomeren im Mischpolymerisat, d. h. zwischen

20 und 70 °/₀ der Gesamtmenge der Monomeren (A) und (B), welche 95 bis 99,5 °/₀ sämtlicher verwendeten Monomeren und dem Katalysator ab. Im allgemeinen beträgt die Menge der oberflächenaktiven Verbindung zwischen 1 und 10°/₀, vorzugsweise zwischen 1 und 4% des gesamten Monomerengewichtes.

Als Polymerisationskatalysator kann man eine oder mehrere der Peroxyverbindungen verwenden, die als freie Radikale bildende Katalysatoren bekannt sind, mindestens eine geringe Löslichkeit in wäßrigen Lösungen des Emulgators aufweisen oder nur in der

Monomeren ausmachen. Mit mehr als etwa 7Ö°/o ^{an 10} Monomerenphase löslich sein können. Weiterhin

Mononerem (A) wird die Konzentration an Monomerem (B) zu niedrig, um das notwendige Fehlen der Klebrigkeit zu erzielen. Andererseits ist bei einer Konzentration von weniger als 20% die Filmeigeneignen sich auch andere freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Azodiisobuttersäurenitril, und andere aliphatische Azoverbindungen mit acyclischer Azogruppe und einem aliphatischen Kohlenstoffatom an

schaft der Mischpolymerisatemulsion unbefriedigend, 15 jedem Stickstoffatom, wobei mindestens eines dieser da sie zu spröde und zu steif ist. Allerdings besteht in Kohlenstoffatome tertiär ist. Zum Teil bestimmt die diesem Bereich etwas Variationsmöglichkeit, je nach
dem verwendeten Acrylester. Am Beispiel des Styrols

als Monomeren (B) liegen typische ausgewogene jeweilige Kombination der Monomeren die Wahl des anorganischen oder organischen Peroxydkatalysators, da einige Monomeren besser auf die eine Art als auf

Mengenverhältnisse im fertigen Mischpolymerisat vor, 20 die andere Art ansprechen.

wenn das Verhältnis Äthylacrylat—Styrol 70: 30 bis 33:67, Butylacrylat—Styrol 60:40 bis 30:70 oder 2-Äthylhexylacrylat—Styrol 55:45 bis 25:75 gewählt wird. Man kann feststellen, daß bei denjenigen Monomeren (A)-Typen, welche weichere Fihne bilden, der Anteil des nicht filmbildenden Arylmonomeren erhöht werden kann.

Der Anteil des Monomeren (C), der monovinyla,/?-ungesättigten_; Carbonsäure, wird auf die Art und Die Menge des benötigten Peroxydkatalysators ist etwa proportional der Menge der verwendeten Monomeren. Der übliche Bereich liegt zwischen 0,01 bis 3 % Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Monomeren auf jeder Verfahrensstufe. Der bevorzugte Bereich hegt zwischen 0,05 und 0,5 °/₀ auf jeder Verfahrensstufe. Es ist durchaus möglich, den Katalysator der ersten Polymerisationsstufe in solcher Menge zuzusetzen, daß auch die anschließend durchgeführte

Menge der anderen Monomeren abgestimmt. Wird die 30 Polymerisation abläuft. Andererseits kann man den

Säure weder bei der filmbildenden Polymerisation noch bei der nicht filmbildenden Polymerisation verwendet, so neigt die Emulsion dazu, nicht stabil zu sein. Die Art, in welcher die Monovinylidencarbonsäure verwendet wird, hängt etwas von der jeweiligen Säure ab. Bei Verwendung der gesamten Menge von Methacrylsäure auf der· Stufe der filmbildenden Polymerisation ist der aus der Emulsion hergestellte Film verhältnismäßig steifer und weniger beständig gegen Katalysator in zwei Portionen zusetzen, oder man kann bei der zweiten Polymerisationsstufe einen anderen Katalysator verwenden, falls die verwendeten Monomeren besser auf diesen Katalysator ansprechen. Häufig wird zur Beschleunigung der Reaktion bei einer genügend niedrigen Temperatur zur Vermeidung von Koagulierung ein Promotor für den Katalysator verwendet. Dieser Promotor kann ein Reduktionsmittel sein, und er wird in Kombination mit dem Per-

Wasserflecken, und die Mischpolymerisatemulsion 40 oxydkatalysator häufig als Redoxsystem bezeichnet.

hat eine höhere Viskosität. Vorzugsweise verwendet Es sind zahlreiche Beispiele für derartige Systeme beman einen Teil der Methacrylsäure, mindestens 10 °/₀ kannt. Zu den Promotoren gehören Ascorbinsäure und des Gesamtgewichts des Monomeren (C) auf der Stufe lösliche Sulfite, Hydrosulfite, Sulfoxylate, Thiosulfate

der filmbildenden Polymerisation. Andererseits sind Itaconsäure, niedere Alkylmonoester der Itaconsäure und Acrylsäure befriedigend, wenn die gesamte Menge auf der filmbildenden Polymerisationsstufe, d. h. mit dem Monomeren (A), polymerisiert wird. Es wurde festgestellt, daß es mit Steigerung des Anteils an nicht

filmbildendem Monomeren (C) erwünscht ist, den 50 trationen von einigen Teilen Eisen(II)-ionen pro Anteil an Monomerem(C) zu verringern, um den Million. Häufig wird nur in der zweiten Polymeri-

gleichen Biegsamkeitsgrad des Filmes zu behalten.

Mit dem entsprechend gewählten Anteil des Mono- und Bisulfate. Spezielle Promotoren sind z. B. Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit, Zink- oder Natriumformaldehydsulfoxylat und Calciumbisulfit. Mehrwertige Metallionen werden ebenfalls in geringen Konzentrationen verwendet, insbesondere Eisen(II)-ionen in Form von Eisenammoniumsulfat in Konzen-

meren (C) werden die Eigenschaften der Stabilität und sationsstufe ein Promotor verwendet, um den bereits vorhandenen Peroxydkatalysator zu aktivieren.
Die Menge des benötigten Promotors hängt be

Viskosität ohne Entwicklung von Wasserempfindlich- 55 kanntlich ab von dem gewählten freie Radikale bilden-

keit oder Sprödigkeit sichergestellt. Es ist bekannt, monovinyl-öi,|5-ungesättigte Carbonsäure zum Einbau von Carboxylgruppen in Mischpolymerisate dieser Art für die gleichen Zwecke zu verwenden.

Die bei der Polymerisation eingesetzten Emulgatoren werden aus einer Vielzahl anionaktiver und nichtionogener oberflächenaktiver Verbindungen ausgewählt.

Die benötigte Menge an einer oder mehreren oberden Initiator und dem jeweiligen Promotor. Auch das Emulgiermittel sowie die jeweiligen Monomeren beeinflussen etwas die verwendete Menge. In diesen Fällen werden höchstens 3 °/₀ und mindestens 0,01 % verwendet. Der bevorzugte Bereich für Ascorbinsäure liegt bei dem unteren Wert und bis zu etwa 0,5 %, während Sulfite vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1 % verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur wird auf jeder Stufe

flächenaktiven Verbindungen hängt vorwiegend von 65 des Verfahrens unterhalb etwa 95°C und oberhalb der Konzentration der zu verarbeitenden Monomeren etwa 30⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 85⁰C und in geringerem Ausmaß von der Wahl des Emul- gehalten. Während jeder Polymerisation wird die gators, der Monomeren, den Mengenverhältnissen der Temperatur durch Steuerung der Zugabegeschwindig-

keit der Monomeren, des Katalysators, durch Kühlung Nicht filmbildendes Monomerenvorgemisch

oder eine Kombination dieser Maßnahmen geregelt. Styrol 15,9

Bei der Durchführung des Verfahrens stellt man Methacrylsäure 3,0

vorzugsweise getrennte Vorgemische wie folgt her:

1. Ein Katalysator-Emulgator-Vorgemisch, das den 5 Zweites Katalysatorvorgemisch
Katalysator und ein oberflächenaktives Mittel in Wässerige Lösung von tert.-Butylhydro-

ausreichender Menge zumindest für die erste peroxyd (60°/₀ig) 0,04

Polymerisationsstufe und die Hauptmenge an

Wasser für die Emulsion enthält; Promotorlösung

2. ein filmbildendes Monomerenvorgemisch, welches io Wässerige Lösung von Ascorbinsäure

mindestens 70 % und vorzugsweise die Gesamt- (0,01°/₀ig) 4,0

menge des filmbildenden Monomeren (A), einen

Teil des nicht filmbildenden Monomeren (B) und Das Emulgatorvorgemisch wurde in 75° C heißem

vorzugsweise mindestens einen Teil der «,/S-unge- Wasser in einem mit Glas ausgekleideten, ummantelten

sättigten Carbonsäure [Monomeres (C)] enthält; 15 Behälter hergestellt, der mit einem Rührwerk aus-

3. ein nicht filmbildendes Monomerenvorgemisch, gerüstet war. Das filmbildende Monomerenvorgemisch welches den Rest des nicht filmbildenden Mono- wurde innerhalb 90 Minuten kontinuierlich zugesetzt, meren, den Rest der «,^-ungesättigten Carbon- Nach den ersten 3 Minuten begann die Temperatur säure und gegebenenfalls den Rest des filmbilden- anzusteigen. Sobald 76,7⁰C erreicht waren, wurde die den Monomers enthält. ao Zugabegeschwindigkeit etwas erhöht. Der Rest der

Auf der zweiten Polymerisationsstufe kann man Reaktion wurde zwischen 77,8 und 83,3° C durchweiteren Katalysator und/oder Promotor zusetzen. geführt. Sobald die Reaktion vollständig war, wurde Man kann auch eine weitere Menge des oberflächen- die erhaltene Mischpolymerisatemulsion auf 76,7° C aktiven Mittels zusetzen. Dieses Mittel kann das abgekühlt und hierauf das nicht filmbildende Monogleiche oder ein anderes sein als das in der ersten Stufe 25 merenvorgemisch zugesetzt. Die gesamte Masse wurde verwendete. 30 Minuten gerührt und hierauf das zweite Kataly-

In der bevorzugten Durchführungsform der Um- satorvorgemisch zugegeben. Daraufhin wurde ein Setzung wird die Katalysator-Emulgator-Lösung in Drittel des Promotorvorgemisches zugesetzt. Kurz 50 bis 85° C warmem Wasser hergestellt. Zu dieser darauf setzte die zweite Mischpolymerisation ein, was Lösung wird das filmbildende Monomerenvorgemisch 30 sich durch einen Temperaturanstieg zu erkennen gab. zugegeben, und die Polymerisation setzt ein. Die Zu- Anschließend wurde der Rest des Promotorvorgabe erfolgt innerhalb eines derartigen Zeitraumes, daß gemisches innerhalb 15 bis 20 Minuten zugesetzt. Die die Temperatur während der Reaktion geregelt werden Temperatur stieg auf etwa 87,8⁰C und wurde auf kann. Sobald die erste Polymerisationsreaktion be- dieser Höhe 1 Stunde gehalten. Anschließend wurde endet ist, setzt man das nicht filmbildende Mono- 35 der Ansatz-auf etwa 51,7⁰C abgekühlt,
merenvorgemisch zu. Hierauf setzt man weiteren Es hatte sich ein stabiler, koagulatfreier Mischpoly-

Katalysator und Promotor zu, wobei ein Teil des merisatlatex mit etwa 50% an festen Bestandteilen Promotors erst allmählich über einen Zeitraum züge- und einem pH-Wert von etwa 5,5 gebildet. Bei diesem setzt wird, so daß man eine verhältnismäßig konstante pH betrug die Viskosität 500 cP. Bei der Neutralisation Katalysatorkonzentration während der Polymerisation 40 auf pH 8,8 mit 26° Be Ammoniak betrug die Viskosität aufrechterhält. Schließlich wird der Rest des Pro- etwa 2000° cP. Der Monomerengehalt lag unter 0,3%, motors zugesetzt und die Reaktion bis zur Beendigung und die Teilchengröße war gleichmäßig bei etwa ablaufen gelassen. 0,1 Mikron.

Sobald der gewünschte Mischpolymerisatgehalt Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde

erreicht ist, wird die Dispersion abgekühlt. 45 der Mischpolymerisatlatex auf eine Glasplatte mit

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfin- Hilfe eines kalibrierten Meßinstruments zu einem

dung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das 0,25 mm dicken Film aufgebracht. Der Film wurde bei

Gewicht. 27° C über Nacht getrocknet. In jedem Falle war ein

kontinuierlicher trockener Film entstanden, der klar,

Beispiell 50 glänzend, nicht klebrig und ziemlich zäh und flexibel

_.. ,. _TT „ . ,,. , , . , war. Die Filme wiesen eine ungewöhnlich geringe Ver-

i^UJno1^ie _f HersteUung eines Mischpolymerisatlatex _{schiebung auf wenn man} ^ _denFingern quer über mit 50% festen Bestandteilen wurden die folgenden sie strich

Vorgemische hergestellt: _Die ^ ^^ _{weiteren Prüfungen unter}worfen.

Katalysator-Emulgator-Vorgemisch 55 Die Filmbildungstemperatur lag zwischen 11 und

Kaliumpersulfat 0,4 12° C. Der Glanz des Filmes wurde mit Hilfe eines

Wässerige Lösung des Natriumsalzes des Gardner-Glanzmeßgeräts sowohl unmittelbar nach

Lauryläthersulfates (25%ig) 6,0 Herstellung eines Filmes als auch nach 30 Wochen

Wässerige Lösung des Natriumsalzes Lagerung des der Laborluft ausgesetzten Filmes ge-

eines Polyelektrolyten (25%ige was- ^6o messen. Diese Messung wurde bei einem 60° Einstrahl-

serige Lösung eines Natriumsalzes der winkel an einem 0,076 mm dicken trockenen Film

Polymethacrylsäure) (25%ig] 4,0 durchgeführt, welcher auf einer Morest-Deckkraft-

Wasser 91,7 karte aufgetragen war. Unmittelbar nach dem Trocknen lag der Wert zwischen 85 und 90, und nach Filmbildendes Monomerenvorgemisch ₆₅ 30 Wochen war er noch unverändert. Mit dem in

Acrylsäureäthylester 59,7 einem verschlossenen Behälter 30 Wochen lang ge-

Styrol 19,9 lagerten Latex wurde ein Film hergestellt, und es

Methacrylsäure 1,5 wurden die gleichen Glanzwerte erhalten.

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Ii 12

Der. aus denr Mischpolymerisatlatex hergestellte Promotorvorgemisch

Film wurde auch auf seine Feuchtabriebsbeständigkeit Ascorbinsäure 04

geprüft. Ein 0,05mm dicker Film wurde über eine .Wasser 10

0,05 mm dicke Emaille-Grundierung auf Glas auf- .

gebracht und 96 Stunden gealtert. Die Feuchtabriebs- 5 ^Zweites Emulgatorvorgemisch
beständigkeit wurde mit einem Gardner-Abriebprüf- 25%ige, wässerige Lösung des Natriumgerät geprüft. Der Film war nach 3000 Gängen auf der salzes von Lauryläthersulfat 4

Maschine noch unbeschädigt. 25%ige wässerige Lösung des Natriumsalzes eines Polyelektrolyts (25%ige

^: Vergieichsversuch I . ¹⁰ wässerige Lösung eines Natriumsalzes
. ■ ■ · der Polymethacrylsäure) 2

In diesem Beispiel sind die unterschiedlichen Eigen- Wasser 10

schäften des Mischpolymerisatlatex erläutert der in _Nicht ^^^ Monomerenvorgemisch mit Kata-

einer einstufigen Polymerisation hergestellt ist, wobei lysator
sämtliche verwendeten Monomeren mischpolymeri- 15

siert wurden. Es wurden die folgenden Vorgemische ;/ , 'T.. 2 r-

hergestellt: - Methacrylsäure 2,5

Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,2

Katalysator-Emulgätor-Vorgemisch

Kaliumpersulfat 0 5 Die Verfahrensweise war ähnlich der im Beispiel 1.

- Wässerige Lösung eines AlkaHsalzes ' ^{ao meT} ^^ jedoch ein in Monomeren löslicher Kata-

eines Polyelektrolyten (25°/_oige wässe- lysator verwendet. Das filmbildende Monomeren-

rige Lösung eines Natriumsalzes der vorgemisch, einschließlich des Katalysators, wurde bei

Polymethacrylsäure) (25%ig) 4,0 ⁷⁰°^c z™ ^ersten Emulgatorvorgemisch innerhalb

Wässerige Lösung eines Natriumsalzes ^einer Stunde zugegeben. Während dieser Zeit wurde

- des Lauryläthersulfates (25°/_oig) 6,0 ^{25 auch die Hälfte des} Promotorvorgemisches zugesetzt.

Wasser ... 91 7 Nachdem die erste Polymerisation abgelaufen war,

wurde das zweite Emulgatorvorgemisch zugesetzt.

Vereinigte fihnbildende und nicht filmbildende Mono- Anschließend wurde innerhalb einer Stunde das nicht

merenvorgemische fihnbildende Monomerenvorgemisch und die andere

Acrylsäureäthylester 59 7 ³° Hälfte des Promotorvorgemisches zugesetzt. Die Um-

Styrol ... 35'8 setzung war nach einer weiteren Stunde beendet. Die

Methacrylsäure' Y...............'.'.'.'.'. 4,'5 Emulsion war stabil, und ein an der Luft getrockneter

Film der Emulsion war klar, glänzend, nicht klebrig

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie die und biegsam,
erste Polymerisationsstufe des Beispiels 1 durch- 35

geführt, jedoch die Zugabezeit entsprechend der Vergleichsversuch II
größeren Menge an zugesetzten Monomeren verlängert. Nach- Beendigung der Reaktion hatte die In diesem Beispiel ist die Wirkung erläutert, wenn Mischpolymerisatemuision mit ;50°/₀ an festen Be- die gesamten Monomeren zusammen polymerisiert standteilen einen pH-Wert von 5,5 und eine Viskosität 4<> werden, die Umsetzung jedoch in zwei Stufen durchyon 120 cP. Nach Neutralisation mit Ammoniak auf geführt wird, d. h. das fihnbildende Monomere auf die pH 9,0 stieg die Viskosität auf über 40 000 cP an. Aus beiden Polymerisationsstufen gleich verteilt ist. Es dem Mischpolymerisatlatex wurde ein Film her- wurden die folgenden Vorgemische hergestellt:
gestellt, der bei Zimmertemperatur zwischen 15,6 und _Emui_{gatorvorgemisch}
26,7° C steif und spröde war und sich allgemein fur 45 ° . .

Anstrichzwecke oder als Farbe nicht eignete. ^Was?_f ^engf,^?-T^{g V}°ⁿ ^townhuxyl- , „

sulfat (30°/_oig) 3,33

: . , Alkylphenylpolyäthylenglycoläther 1,0

Beispiel ² Wasser , 71,22

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Misch- 5<> Vereinigtes filmbildendes und nicht filmbildendes

polymerisatlatex nach dem Verfahren der Erfindung Monomerenvorgemisch

beschrieben, in welchem das Verhältnis von Styrol Starol 60

zu Äthylacrylat auf 60: 40 erhöht wurde. Weiterhin Acrylsäureäthvle'ster " " 40

wurde andere Emulgatoren und ein anderer Kataly- Methacrylsäure 3 75

^E ^ ^ ^{fld Κ} Diisopropylbenzomydroperoxyd"'.'.'.'.'.'. O^

_ . . . . Zweites Emulgatorvorgemisch:

Emulgatorvorgemisch · _T ·■ · r» 1 1 1,* 1 ,*

.... . _T.. -_T ^ . . , ,„ _J „ „„ Wasserige Losung eines Polyelektrolyts

³.0te Losung von Natnumlaury sulfat 3,33 _(250/ f ^J- _Lö ^y _eines ^.

Alk^phenoxypolyoxyathylenglycol- 60 triiilzes der Polymethacrylsäure)

(25%ig) 2,0

Wässerige Lösung von Natriumlauryl-Eihnbildendes Monomerenvorgemisch mit Katalysator äthersulfat (25%ig) 4,0

Styrol..... 10 6₅ ^{WaSSer 1O}'°

Acrylsäureäthylester 40 Promotorvorgemisch

Methacrylsäure 1,25 Ascorbinsäure 0,4

Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,2 Wasser 20,0

13 14

Die anschließende Polymerisation erfolgte im we- gemisch 40 Teile Styrol enthielt. Der Film war zwar

sentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2, klar, biegsam, glänzend und ziemlich elastisch, jedoch

jedoch mit folgenden Ausnahmen: etwas klebrig.

Die Hälfte des Monomerengemisches wurde zusammen mit der Hälfte des Promotorvorgemisches in 5 Beispielö
der ersten Polymerisationsstufe verwendet. Nach Beendigung der ersten Polymerisation wurde die zweite In diesen und den beiden nächsten Beispielen ist die Emulgatorlösung und anschließend der Rest der Herstellung einer Mischpolymerisatemulsion unter Monomeren und des Promotors zugesetzt. Es erfolgte Verwendung von Acrylsäure-2-äthylhexylester an Stelle etwas Koagulierung in der Emulsion, doch war die io von Acrylsäureäthylester beschrieben. Es wurden Emulsion sonst verhältnismäßig stabil. Jedoch war folgende Vorgemische hergestellt:
der aus der Emulsion aufgebrachte Film sehr trüb ρ^^^^
beim Trocknen und äußerst spröde. Katalysator

Beispiel 3 ₁₅ Styrol 20

In diesem und den beiden nächsten Beispielen ist Acrylsäure-2-äthylhexylester 30

die Verwendung von Acrylsäurebutylester als film- Methacrylsäure 1,25

bildendes Monomer an Stelle von Acrylsäüreäthyl- Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,2

ester erläutert. Es wurden die folgenden Vorgemische Nicht filmbildendes Monomerenvorgemisch, einhergestellt: ao schließlich Katalysator

Filmbildendes Monomerenvorgemisch einschließlich Styrol. 50

Katalysator Methacrylsäure 2,5

„ . ₁₅ Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,2

Acrylsäurebutylester 30 _{a5 Das erste} Emulgatorvorgemisch, das zweite Emul-

Methacrylsäure ,.. 1,25 gatorvorgemisch und das Promotorvorgemisch waren

Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,2 _{das gleiche wie im} Beispiel 2. Das Verfahren war das

Nicht filmbildendes Monomerenvorgemisch gleiche wie im Beispiel 2. Die gebildete Emulsion

einschließlich Katalysator enthielt einen geringen Anteil an Koagulat. Der aus

g_tvrol 55 3° der Mischpolymerisatemulsion hergestellte Film war

Methacrylsäure 2 5 ^^ar> gl^änzend> vernachlässigbar klebrig und etwas

Diisopropylbenzoihydroperoxyd''.'.'.'.'.'. θ',2 stejfer als der des Beispiels 2, doch immer noch

befriedigend flexibel. Dies bedeutet darauf hin, daß

Das erste Emulgatorvorgemisch, das zweite Emul- das Mengenverhältnis des filmbildenden Monomers

gatorvorgemisch und das Promotorvorgemisch waren _{35 zum} nicht filmbildenden Monomer nahe dem Mindest-

das gleiche wie im Beispiel 2. _wert Hegt.

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie . .

im Beispiel2 durchgeführt. Es erfolgte in geringem Beispiel 7

Ausmaß (2 bis 3%) Koagulierung. Der aus dem Das Verfahren des Beispiels 6. wurde in allen wesent-

erhaltenen Mischpolymerisatlatex hergestellte Film ₄₀ liehen Einzelheiten wiederholt mit der Ausnahme, daß

war klar und glänzend, vernachlässigbar klebrig und der Anteil von Styrol und Acrylsäure-2-äthylhexyl-

etwas steifer als der gemäß Beispiel 1 hergestellte Film. _ester j_n dem filmbildenden Monomerenvorgemisch

Dies deutet darauf hin, daß das Verhältnis des film- 15 bzw. 40 Teile und der Anteil des Styrols im nicht

büdenden Monomeren zum nicht filmbildenden Mono- filmbildenden Monomerenvorgemisch 45 Teile betrug,

meren etwa beim Mindestwert (30: 70) lag. ₄₅ D_er Film war glänzend, klar und biegsam und etwas

Tj . · , . klebriger als der des Beispiels 6.

JjclSpivi τ*

Das Verfahren des Beispiels 1 mit Acrylsäurebutyl- Vergleichsversuch IV
ester an Stelle von Acrylsäureäthylester lieferte ebenso

gute Ergebnisse wie im Beispiel 1, doch war die Bieg- 50 Unter Anwendung dieser Mengen wurde im wesentsamkeit des Films etwas besser, und er war ziemlich liehen das Verfahren des Vergleichsversuchs II wiederklebrig, holt. Der aus dem hierbei erhaltenen Produkt her-Vergleichsversuch III gestellte Film war zwar klar, jedoch sehr steif und

spröde.

Wurde unter Anwendung des Verfahrens des Ver- 55

gleichsversuchs I (alle Monomeren wurden auf einmal Beispiel 8
mischpolymerisiert) gearbeitet, so entstand eine Emulsion, die nach dem Trocknen einen klaren aber sehr Das Verfahren des Beispiels 6 wurde in allen seinen spröden Film ergab. wesentlichen Einzelheiten wiederholt, jedoch betrug . . ₁ 60 der Anteil von Styrol und Acrylsäure-2-äthylhexyl-Beispiel ο _esterj_mßi_mbildendenMonomerenvorgemisch 10bzw.

Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie 46 Teile und der Anteil des Styrols im nicht filmbil-

im Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit etwas abgeänder- denden Monomerenvorgemisch 40 Teile. Beim Trock-

ten Mengenverhältnissen von Styrol und Acrylsäure- nen eines aus der Emulsion hergestellten Filmes erhielt butylester an Stelle von Acrylsäureäthylester. In 65 man einen glänzenden biegsamen Film,

diesem Fall enthielt das filmbildende Monomeren- Mit den gleichen Mengenverhältnissen, jedoch auf

vorgemisch 10 Teile Styrol und 46 Teile Acrylsäure- die im Vergleichsversuch IV beschriebene Weise wurde

butylester, während das nicht filmbildende Vor- ein verhältnismäßig klebriger Film erhalten.

15 16

„ . . , - Filmbildendes Monomerenvorgemisch

^Beispie19 Styrol 10

Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt: Methacrylsäuremethylester 20

Filmbildendes Monomerenvorgemisch Acrylsäure-2-äthylhexylester 45

_Sty_rol i₅ ⁵ Methacrylsäure 2

Acrylsäuremethylester 35 Nicht filmbildendes Monomerenvorgemisch

Acrylsäurebutylester 30 Styrol 10

Methacrylsäure 1,5 Methacrylsäuremethylester 10

Nicht filmbildendes Monomerenvorgemisch io Methacrylsäure 2

Styrol 16 Die gebildete Emulsion enthielt eine Spur Koagulat.

Methacrylsäure 3,0 Der _aus dieser Emulsion hergestellte Film war Mar,

Das Emulgator-Katalysator-Vorgemisch, das zweite glänzend, verhältnismäßig klebrig und sehr biegsam.

Katalysatorvorgemisch und das Promotorvorgemisch _χ. Beispiel 13 waren das gleiche wie im Beispiel 1. Das Verfahren

wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse ^In diesem und im folgenden Beispiel ist die Ver-

waren hinsichtlich Klarheit, Glanz und Biegsamkeit Wendung höherer Methacrylsäurealkylester als film-

des beim Trocknen einer Schicht der Mischpolymeri- bildende. Monomere geschildert. Diese höheren Meth-

satemulsion hergestellten Filmes vergleichbar. Es acrylsäureester selbst bilden weiche Polymerisate,

erfolgte jedoch in geringem Ausmaß eine Koagulierung ^Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet. Die Monomeren-

in der Emulsion. vorgemische waren folgende:

Zum Vergleich wurden die gleichen Monomeren- Filmbildendes Monomerenvorgemisch

anteile zur Herstellung einer Emulsion gemäß Ver- Styrol. ... . .. 15

gleichsversuch I verwendet. Der erhaltene Film war _a5 Acrylsäurebutylester ................. 35

zwar klar und glänzend, jedoch steif und spröde. Methacrylsäurebutylester ............. 30

Methacrylsäure 1,5

e ι s ρ ι e Nicht fihnbildendes Monomerenvorgemisch

In diesem Beispiel ist die Verwendung eines Styrol 16

Gemisches filmbildender Monomerer an Stelle von Methacrylsäure 3

Filmbildende Monomerenvorgemische 35 -Beispiel 14

Teile Teile j^_uf ^j₆ J_1n Beispiel 1 beschriebene Weise wurde

Styrol ' 8,4 8,4 _eme Mischpolymerisatemulsion hergestellt unter Ver-

Acrylsäureäthylester 35,2 40,2 Wendung der folgenden Monomerenvorgemische:

Acrylsäurebutylester 15,0 10,0 „., ,„, , _,

Methacrylsäure 1,5 1,25 ₄o ^bildendes Monomerenvorgemisch

Nichtfilmbildendes Monomerenvorgemisch Acrylsäurebutylester '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 35

Styrol 37,6 37,6 Methacrylsäurehexylester 30

Methacrylsäure 2,5 2,5 Methacrylsäure 1,5

In beiden Fällen wurde beim Trocknen des Misch- 45 _Nicht fi^Mendes Monomerenvorgemisch polymensatlatex ein brauchbarer Film erhalten.

_ . . ., _Λ „ Methacrylsäure 3

Beispiel 11

Der aus der Mischpolymerisatemulsion hergestellte

In diesem Beispiel ist die Verwendung eines anderen 50 _und bei Raumtemperatur getrocknete Film war klar,

Gemisches aus zwei filnibildenden Monomeren an glänzend und sehr biegsam, jedoch etwas klebrig. Stelle von Acrylsäureäthylester geschildert, in diesem

Fall Acrylsäureäthylester und Acrylsäure-2-äthyl- Beispiel 15 hexylester. Das Verfahren folgte der im Beispiel 1

beschriebenen Weise, jedoch wurden 15 Teile Acryl- 55 In diesem Beispiel ist die Verwendung eines höheren säureäthylester gegen 15 Teile Acrylsäure-2-äthyl- Acrylsäurealkylesters an Stelle eines Teils des Acrylhexylester ausgetauscht. Aus der erhaltenen stabilen säureäthylesters geschildert. Es wurde im wesentlichen Mischpolymerisatemulsioü wurde ein Film mit befrie- nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 5 Teile Acrylsäuredigenden Eigenschaften erhalten. äthylester gegen 5 Teile Metharcylsäuredecyloctylester . 60 ausgetauscht. Die erhaltene Emulsion entsprach der .Beispiel 12 ^_es Beispiel ]__{} un}d der aus der Mischpolymerisatin diesem Beispiel ist die Verwendung von Gemischen emulsion hergestellte Film war klar und sehr biegsam, von Styrol und einem niederen Alkylester der Meth- mit hohem Glanz und ausgezeichneter Beständigkeit acrylsäure als Monomere (B) geschildert. Diese nie- gegen Wassernecken. Es wurde festgestellt, daß beim deren Alkylester selbst bilden harte Polymerisate. Es 65 Austausch des gesamten Acrylsäureäthylesters oder wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Ver- nur eines Drittels davon gegen Methacrylsäuredecylfahren gearbeitet unter Verwendung folgender Mono- octylester die Mischpolymerisation unter diesen Bedinmerenvorgemische: gungen nicht befriedigend ablief, ein großer Teil des

Methacrylsäuredecyloctylesters sich zu einem Homopolymerisat umsetzte bzw. überhaupt nicht polymerisierte.

Beispiel 16

In diesem Beispiel ist die Zugabe eines Vernetzungsmittels an Stelle eines Teils des Styrole geschildert. Als Vernetzungsmittel wurde Divinylbenzol verwendet. Es wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet, jedoch enthielt das nicht filmbildende Monomerenvorgemisch 11 Teile Styrol und 5 Teile Divinylbenzol an Stelle von 16 Teilen Styrol. Als Divinylbenzol wurde ein technisches Präparat mit 20°/₀ Divinylbenzol verwendet, der Rest ist Vinyläthylbenzol und Vinyldiäthylbenzol. Der aus der stabilen Polymerisatemulsion hergestellte Film war klar, biegsam, nicht klebrig und glänzend und von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasserflecken.

Ähnliche Mischpolymerisatemulsionen wurden mit anderen Anteilen an Styrol in den filmbildenden und nicht filmbildenden Vorgemischen hergestellt. In einem Versuch wurde das Styrol mit 8,5 Teilen in dem filmbildenden Monomerenvorgemisch und mit 32,5 Teilen im nicht filmbildenden Monomerenvorgemisch verteilt. In einem zweiten Versuch betrugen die Anteile 10 bzw. 45 Teile. In dem ersten Versuch betrug der Acrylsäureäthylestergehalt 50 Teile und im zweiten 40 Teile. In beiden Fällen wurden aus den Mischpolymerisatemulsionen ausgezeichnete Filme erhalten. Es wurde auch festgestellt, daß bei Verwendung von mehr als 5 Teilen Divinylbenzol die Mischpolymerisatemulsion instabil und die Filme zu spröde wurden.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das nicht filmbildende Monomerenvorgemisch entweder 2,0 Teile Itaconsäurediallylester oder 2,0 Teile PoIyäthylenglycoldimethacrylat an Stelle des Divinylbenzols enthielten. Auch diese Monomeren sind Vernetzungsmittel.

Beispiel 17

In diesem Beispiel ist die Verwendung von Vinyltoluol an Stelle von Styrol geschildert. Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch das gesamte Styrol durch Vinyltoluol ersetzt. Der aus der erhaltenen Mischpolymerisatemulsion aufgetragene Film war etwa ebenso gut wie der des Beispiels 1. Der Film besaß einen etwas besseren Glanzwert, er war jedoch etwas trübe und steifer.

Vergleichsversuch V

Das Verfahren des Versuchs I (einstufige Mischpolymerisation mit den gleichen Mengenverhältnissen) wurde zum Vergleich mit Vinyltoluol wiederholt. Der Film war extrem spröde.

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit Vinyltoluol wiederholt, die Anteile der Monomeren jedoch wie folgt geändert:

Filmbildendes Monomerenvorgemisch

Vinyltoluol 10

Acrylsäureäthylester 46

Methacrylsäure 1,25

Nicht filmbildendes Monomerenvorgemisch

Vinyltoluol 40

Methacrylsäure 2^5

Vergleichsversuch VI

Zum Vergleich wurde das Verfahren des Versuchs I mit diesen Mengenverhältnissen wiederholt. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten wie im Vergleichsversuch V.

Beispiel 19

In diesem Beispiel ist die Verwendung von Itaconsäure an Stelle von Methacrylsäure geschildert. Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt:

Katalysator-Emulgator-Vorgemisch mit Itaconsäure
Wässerige Lösung des Ammoniumsalzes
des Sulfatesters eines Alkylphenoxy-

polyoxyäthylenäthanols(57,7°/₀ig) 1,3

Nonylphenoxyäther des Polyoxyäthy-

lens 1,5

Ammoniumpersulfat 0,4

Itaconsäure 3,5

Wasser 102,75

Filmbildendes Monomerenvorgemisch

Äthylacrylat 60

Styrol 20

Weiteres Emulgatorvorgemisch

Natriumsalz eines Alkylarylpolyäther-

sulfats 1

Wasser 3

Ammoniumhydroxyd, 28° Be 1

Nicht filmbildendes Monomerenvorgemisch
Styrol 20

Katalysatorvorgemisch

Natriumpersulfat 0,1

Wasser 2,0

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch das zweite Emulgatorvorgemisch kurz vor der zweiten Polymerisation bei 55° C zugegeben. Das nicht filmbildende Monomerenvorgemisch wurde bei 70° C zugegeben, und der Katalysator in zwei gleichen Portionen zugesetzt, wobei die Zugabe der zweiten Portion erfolgte, nachdem die Reaktionsgeschwindigkeit sich beträchtlich verlangsamt hatte. Die Mischpolymerisatemulsion hatte einen pH-Wert von 4,9 und eine Viskosität von 116 cP. Bei der Neutralisation mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 betrug die Viskosität 1640 cP und bei einem pH-Wert von 8,5 4000 cP. Der beim Trocknen einer Schicht der Mischpolymerisatemulsion gebildete Film war außergewöhnlich klar, glänzend, biegsam und haftend. Darüber hinaus war der Film vorzüglich wasserbeständig. 5tägiges Einweichen des Filmes in Wasser ergab keine nennenswerte Wirkung.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit 2 Teilen Itaconsäure an Stelle der 3,5 Teile. Die Viskosität der Emulsion war etwas niedriger.

B e i s ρ i e 1 20

In diesem Beispiel ist die Verwendung von Acrylsäure an Stelle von Methacrylsäure geschildert. Es wurde nach Beispiel 18 gearbeitet, jedoch die 3,5 Teile Itaconsäure gegen 3,0 Teile Acrylsäure ersetzt und der Styrolgehalt in der nicht filmbildenden Monomerenvormischung auf 16 Teile vermindert. Man erhielt eine sehr gute Mischpolymerisatemulsion, und die aus dieser Emulsion hergestellten Filme waren ausgezeich-

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net wasserbeständig, jedoch nicht so gut wie die unter Verwendung von Itaconsäure hergestellten Produkte.

Beispiel 21

In diesem Beispiel ist die Verwendung des Monobutylesters der Itaconsäure als carboxylgruppenhaltiges Monomeres an Stelle von Methacrylsäure beschrieben. Es wurde im wesentlichen nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch der Monobutylester der Itaconsäure an Stelle der Methacrylsäure verwendet. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie im Beispiel 1, doch war der Finn etwas biegsamer und geringfügig klebriger.

Claims (4)

Patentansprüche: *5

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatemulsionen durch Polymerisation von 99,5 bis Gewichtsprozent einer Monomerenmischung aus

(A) mindestens einem Monomeren, das, wenn es allein polymerisiert wird, filmbildend ist und

. ein weiches Polymerisat bildet, aus der Gruppe der Acrylsäurealkylester mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder der Methacrylsäurealkylester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(B) mindestens einem polymerisierbaren Monovinyl-Monomeren, das, wenn es allein polymerisiert wird, nicht filmbildend ist und ein hartes Polymerisat bildet, aus der Gruppe Styrol, ringsubstituierte Styrole oder einem Gemisch davon mit einem Methacrylsäurealkylester mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in einem Mengenverhältnis von A : B im Bereich von 2 : 8 bis 7 : 3 zusammen mit

(C) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, einer monovinyl-a, /3-ungesättigten Carbonsäure der Formel

Alkylrest,

— CH₂ — COOH oder — CH₂ — COOR₃
bedeutet, wobei R₃ ein niederer Alkylrest ist,

in wässeriger Phase in Gegenwart von Emulgatoren und freie Radikale liefernden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Polymerisationsstufe mindestens 70 Gewichtsprozent der gesamten Menge des Monomeren (A) und bis zu 70 Gewichtsprozent der Menge des Monomeren (B) und in einer zweiten Polymerisationsstufe, die in der Emulsion des bei der ersten Mischpolymerisation erzeugten Mischpolymerisats durchgeführt wird, die restliche Menge des Monomeren (B) und die restliche Menge des Monomeren (A) mischpolymerisiert werden, und mindestens eine der Mischpolymerisationsstufen wenigstens einen Teil des Monomeren (C) und die andere Stufe die restliche Menge des Monomeren (C) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation so ausgeführt wird, daß man zuerst die gesamte Menge des Monomeren (A) und 10 bis 70 Gewichtsprozent der Menge des Monomeren (B) unter Bildung der Mischpolymerisatemulsion mischpolymerisiert und in dieser Emulsion dann das restliche Monomere (B) mischpolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Polymerisationsstufe ein Vernetzungsmittel in einer Menge bis zu 5°/₀ des Gesamtgewichts der anderen gesamten Monomeren verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Mischpolymerisationsstufe bis zu 5 Gewichtsprozent des Monomeren (A) durch einen monomeren Acrylsäurealkylester mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen monomeren Methacrylsäurealkylester mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ersetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 050 058; 45 deutsche Auslegeschrift C 5608 IVb/39c (bekanntin der R₂ ein Wasserstoffatom, einen niederen gemacht am 15. 3.1956).

CH₂ = C-COOH,

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