DE1908784A1

DE1908784A1 - Verfahren zur Unterstuetzung der Haftung von Oberflaechenlacken auf Polyacrylgrundlage auf mit Organopolysiloxanen impraegniertem Leder

Info

Publication number: DE1908784A1
Application number: DE19691908784
Authority: DE
Inventors: Heit Roger John
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1969-09-25
Also published as: GB1191617A; US3542585A; NL6902726A; FR2002499A1; BE728746A; AT281265B

Description

Verfahren zur Unterstützung der Haftung von Oberflächehlacken auf Polyacrylatgrundlage auf mit Organopplysiloxanen imprägniertem Leder

Organopolysiloxane haben für die wasserabweisende Ausrüstung von Leder eine außergewöhnliche kommerzielle Bedeutung erlangt. Durch die Imprägnierung mit Organopolysiloxanen wird das Leder widerstandsfähig gegen das Eindringen von Wasser, ohne dabei gleichzeitig luftundurchlässig zu werden. Das hat den unschätzbaren Vorteil, daß die Füße trocken bleiben, ohne daß diese wie in einem Gummistiefel eingeschlossen werden. Außerdem bewahrt die Organopolysiloxanimprägnierung das Leder vor dem Hartwerden, nachdem es wiederholt Wasser oder sogar Salzwasser oder ■Wasser, das andere chemische Mittel enthält, ausgesetzt wurde.

Trotz dieser ausgezeichneten Eigenschaften, die durch die Anwendung der Organopolysiloxanlederbehandlungsmittel erzielt ^: wird, ist der Markt für derartige Produkte in erster Linie auf Arbeitsschuheν Sport-, Jagd- oder Militärstiefel beschränkt, was darauf beruht, daß es bis heute noch nicht möglich ist, die handelsüblichen Oberflächen!a0ke auf Acrylatgrundlage auf Leder,

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das mit Organopolysiloxanen imprägniert worden ist, haftiest aufzubringen. Aufgrund dieses Nachteils fanden derartige Xede'r sorten keinen merklichen Absatz in der Modes ehuhbranche.

Durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird dieser Nachteil behoben und ein breites Absatzgebiet für Organopolysiloxan-imprägnierte Ledersorten zugänglich.gemacht· . ":,. ^ '

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Unterstützung der Haftung \ von Oberflächenlacken auf Polyacrylatgrundlage auf mit Organopolysiloxanen imprägniertem Leder ist dadurch gekennzeichnet, ■ daß auf die genarbte oder geglättete Oberfläche des Leders ein Mischpolymerisatfilm aus 4-f? bis 72Gew.%Jlthylacrylat, 12 bis JO Gew.% Methylmethacrylat, 5 bis 25 Gew>% eines Silans der Pormel

worin R Wasserstoff atome oder Methylreste, E' Alkylreste mit ' weniger als 7 C-Atomen oder-Beste, der Formel -(CH₂CH₂O)^E" bedeuten, wobei R" ein Alkylrest mit weniger als 7 C-Atomen und η 1 oder 2 ist, und 5 his 20 Gew.^ Glyzidylacrylat oder Glyzidylmethacrylat aufgetragen und bis zur klebfreien Beschaffenheit gehärtet wird und auf das beschichtete Leder anschliess end der Oberflächenlack auf Polyacryl atgrundlage aufgebracht wird.

Das mit dem Mischpolymerisatfilm beschichtete Leder liegt inner-· halb des Schutzbereiches. ,

Die Monomeren für die Silanacrylatmischpolymerisäte sind bekannt und handelsüblich,, und die Mischpolymerisate werden*in- für- die ■" Polymerisation von Acrylaten üblicher Weise hergestellt.

Die für die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate eingesetzten Silane entsprechen den.Formeln

^CH3

3 ' ), oder CHg=CCOO(OH^SiCOR¹),,

worin E* Alkylreste mit weniger als 7 C-Atomen bedeutet, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Hexylreste oder Reste der angegebenen lOrmel -(CH₂CH₂O)_nR", worin η 1 oder 2 ist und R" ein Alkylrest mit weniger als 7 C-Atomen ist, wie ein Methyl-, Ithyl- oder Hexylrest.

Unter dem erfindungsgemäß behandeltem Leder sind Rindsleder oder gleichwertige Ledersorten zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Grundiermittel können auf das Ledersubstrat in beliebiger Weise aufgetragen werden, wie durch preßluftfreies Aufsprühen oder Aufwalzen. Es wird empfohlen, ist aber nicht entscheidend, das Grundiermittel in einer Konzentration Von 5 %■> bezogen auf das Gewicht der Grundiermittellösung aufzutragen. Geeignete Lösungsmittel für das Grundiermittel sind Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylacetat und andere sauerstoff haltige Lösungsmittel.

Nach dem das Grundiermittel aufgetragen worden ist, muß es bis zur klebfreien Beschaffenheit getrocknet werden, bevor der handelsübliche Oberflächenlack aufgebracht wird.

Auf das erfindungsgemäße Grundiermittel können beliebige der handelsüblichen Oberflächenlacke aufgetragen werden unter Erzielung einer guten Haftung. Derartige Produkte sind bekannt-

lieh. Polymerisate oder Mischpolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäuren oder deren Alkylestern.

Bas Leder kann mit beliebigen Organopolysiloxanen imprägniert worden .sein. Bekanntlich werden für die Lederimprägnierung Methylsiloxane verwendet, die auch Methylsiloxanharze enthalten können und häufig Katalysatoren, wie Titan- oder Zirkonester. ?

Zur Prüfung der Haftfestigkeit des Oberflächenlaekes auf der grundierten Oberfläche wurde der folgende Haftfestigkeitstest verwendet: (vgl. IAPPI Routine Control Method No. 283).Der Oberflächenlack wird auf die grundierte Oberfläche aufgestrichen und getrocknet. Dann wird ein Klebstreifen (Johnson/Johns;on ITr. 1) auf die Oberfläche mit einem Druck von 210,9 kg/cm für 30'Sekunden aufgepreßt. Anschließend wird der Klebstreifen von der Oberfläche unter Verwendung eines Testapparates nach Keil wieder abgezogen und der auf dem Leder zurückbleibende Oberflächenlack in % bestimmt. Dieser Prozentgehalt wird visuell beurteilt. . · . ..

Der Oberflächenlack wird.in folgender Weise auf die Oberfläche aufgetragen:

Eine Grundbeschichtungsmasse aus

1) 20 Gew.-Teilen einer Polyäthyl acryl at emulsionmit einem Feststoffgehalt von 35 % (unter der Bezeichnung L 669.86A der Firma K.J. Quinn Company im Handel erhältlich),

- 5-■■--■

1=279-

2) 20 Gew.-Teile eines schwarzen Pigments in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 18 %,

3) 50 Gew.-Teile Wasser werden auf die Oberfläche des grundierten Leders aufgegossen.

Die Beschichtung wird anschließend an der Luft getrocknet, dann wird eine 2. Schicht aufgetragen. Nachdem die 2. Schicht an der Luft getrocknet wurde, wird eine Sprühbeschichtung aufgetragen, aus folgenden Bestandteilen: 60 Gew..-Teile eines handelsüblichen Acrylatlackes, 10 Gew.-Teilen Wasser und Gew.-Teilen der Grundbeschichtungsmasse,, Die aufgetragene Sprühbeschichtung wird anschließend getrocknet, dann wird das Leder 5 Sekunden bei 85⁰C unter einem Druck von 210,9 kg/cm verpreßt. Anschließend wird ein handelsüblicher Nitroceliuloselack auf die Oberfläche aufgetragen. Dieser Lack besteht aus 3 Teilen Nitrocellulose und 1 Teil Ithylacetat. Nach dem Trocknen der Lackschicht wird die oben beschriebene Haftfestigkeitsprüfung vorgenommen.

Beispiel 1

Die folgende Grundiermittelzusammensetzung wurde durch Mischpolymerisieren von 60 Gew.-Teilen Ithylacrylat, 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 10 Gew.-Teilen Glyzidylmethacrylät, 10 Gew.-Teilen des Silans der Formel

CH_x

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in 100 Gew.-TeilenÄthylacetat als Lösungsmittel hergestellt, hierbei wurden 1,5 Gew.-Teile Dodecylmercaptan als Endblocker \ind 0,2 Gew.-Teile Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator verwendet. Die Lösung wurde 3 Stunden bei 80⁰G unter Rückfluß, erhitzt und anschließend mit Ithylenglycolmonomethyläther auf einen Feststoffgehalt von 5 % verdünnt. ■

Die Ledersorten, auf die das Grundiermittel aufgetragen wurde, waren jeweils mit der Organopolysiloxanzusammensetzung gemäß Beispiel 2, unter Verwendung von Tetra-2-äthylhexyltitanat als Katalysator in der Ganad. Patentschrift Nr. 5^3 586 durch Eintauchen des Leders in eine 15 %ige Lösung imprägniert worden. Nach dem Herausnehmen war das Leder an der Luft getrocknet worden.

Die folgenden Ledersorten wurden dann mit der Grundiermittelzusammensetzung beschichtet, anschließend wurde der oben 'beschriebene Oberflächenlack aufgetragen und das Leder nach der oben beschriebenen Methode auf Haftfestigkeit geprüft? Geglät- , t et es Leder der Firma A.C. Lawrence gab eine Qberflächenretention von 100 %\ geglättetes Leder der Firma Armour gab eine Oberflächenretention von 100 % j vollgenarbtes. Leder der lirma A.C. Lawrence gab eine Oberflächenretention von 100 %.

Eine Setention von 100'..% bedeutet, daß mit. dem Elebstreiben: (Johnson/Johnson) kein Oberflächenlack von der: Oberfläche abgezogen worden war. Dies beweist die ausgezeichnete Haftfestig-;,. keit zwischen Oberflächenlack und Ledersubstrat. ^:

Beispiel 2 .

In diesem Beispiel wird der Einfluß durch Variation der Zusammensetzung des Grundiermittels untersucht. Hierzu wurde jeweils das Grundiermittel der unten angegebenen Zusammensetzung auf das Leder aufgetragen, das mit der Organopolys il oxanzusammensetzung gemäß Beispiel 1 imprägniert worden war und anschließend wurde der handelsübliche Oberflächenlack der oben genannten Art in der beschriebenen Weise aufgetragen. Die Haftfestigkeit der lackierten Beschichtung wurde mittels des "Keil"-Testes untersucht, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Als Leder wurde jeweils geglättetes Leder der Firma A.C. Lawrence verwendet.

Jede der Grundiermittelzusammensetzungen wurde wie folgt hergestellt: Die in der Tabelle angegebenen Bestandteile wurden in 100 g ÄthyXacetat mit O₅^. bis 1,5 S Dodecylmercaptan und 0,2 g Azo-bis-isobutyronitril vermischt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die erhaltene Mischpolymerisatlösung mit Xthylenglycolmonomethyläther"auf einen Feststoffgehalt von 5 % verdünnt. .

Mengenverhältnis der Monomeren in g: . Monomere A B C D E Έ G H

CH₂=CCOO (CH₂) ₅Si(OCH₃)₅ 5 " 5 5 5 20 20 20 20

Glycidylacrylat 5 - 20 - 5 - 20 -

Äthylacrylat 70 72 45 ^5 45 45 48 48

Methylmethacrylat 18 18 30 30 30 30 12 12

Glycidylmethacrylat - 5 - 20 - 5 -. 20

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Haftfestigkeit des Oberflächenlackes auf der grundierten Oberfläche

Probe	Abziehkraft	in	Haftfestigkeit auf
	kg/cm Lb	./in.	Leder in %
Av	98,5	555	, 100
B .	105,5	589	10Oi'"
C	115	643	10Ö H^rv
D	96,5	540	100
E	91	510	100
P	97	542	100
G	89,5	501	90
H	. 86,5	483	55

Beispiel 3

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle der in dem Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1 verwendeten Silane, die folgenden eingesetzt wurden:

CH₂=OHCOO (CH₂) ₅ ^ ₃₅₃

CH-CH₂=CCOO(CH₂)₅Si[ (OCH₂CH₂)₂OCH₅]₅, und CH₂=GHCOO(GH

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Claims

Patent a η s ρ r ü c h e :

Verfahren zur Unterstützung der Haftung von Oberflächenlacken auf-Polyacryl atgrundl age auf mit Organopolysiloxanen imprägniertem Leder, dad u r c h g e ken η ζ eic h net, daß auf die genarbte oder geglättete Oberfläche des Leders ein Mischpolymerisatfilm aus 4-5 bis 72 Gew.% Äthyl acryl at, 12 bis JO Gew.% Methylmethacrylat, 5 bis 25 Gew.% eines Silans der Formel -_".." . ■"

CH₂=CCOO(CH₂)₅Si(OR')₃ ,

worin R Wasserstoff atome oder Methylreste, R' Alkylres te mit weniger als 7 C-Atomen oder Reste der-Formel -(CH₂CH₂O) R" bedeuten, wobei R" ein Alkylrest mit weniger als 7 C-Atomen und η 1; oder 2 ist, und/5 "bis 20 Gew.% Glyzidyl acryl at oder Glyzidylmethacrylat aufgetragen und bis zur klebfreien Beschaffenheit gehärtet wird und auf das beschichtete.Leder anschließend der Oberflächenlack auf Polyacrylatgrundlage aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e nii ζ e i c h n'e-t¹, daß als Silane solche -verwendet -Werden-, worin R und R¹ Methylreste bedeuten.

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