DE1644772A1

DE1644772A1 - Feuchtigkeitsfeste Oberflaechenbeschichtungsmasse

Info

Publication number: DE1644772A1
Application number: DE19661644772
Authority: DE
Inventors: Hahn Harold Gene; Rodger Jerome Lapham
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1966-02-22
Publication date: 1971-04-15
Also published as: BE676637A; US3251817A; NL6602058A

Description

Dr. Expl.

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A.

Feuchtigkeitsfeste Oberflächenbeschich-

tungsmasse

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen, insbesondere eine verbesserte selbsthaftende überzugsmasse, die im wesentlichen aus Mischpolymerisaten von. Vinylidenchlorid und Acrylsäure besteht.

Das überziehen von praktisch glatten Grundmaterialien WJe z.B. solchen aus regenerierter Cellulosefolie mit Viny!polymerisaten und -Mischpolymerisaten, um diese Grundmaterialien feuchtigkeitsbeständig zu machen, und auch andererseits deren Eigenschaften zu verbessern, ist bekannt .

Hierzu wurden dauerhafte, flexible, feste, geruchlose, transparente, hitzeschweißbare und dauernd feuchtigkeitsfeste, dünne überzüge aus Vinylidenchlorid-Interpolymerisaten, die mindestens etwa 80 Gew.-% Vinylidenchlorid

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enthielten, insbesondere Vinylidenchlorid/Acryl-nitril-Mischpolymerisate, empfohlen. Die überzüge derartiger Vinylidenchlorid-Interpolymerisate haben im allgemeinen eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit, jedoch ist ihre Haftung an den Grundfilm oder an einen anderen Gegenstand unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit sehr schlecht. Um die Haftung zu verbessern, ist es üblicherweise notwendig, zuerst einen haftenden Unterüberzug aufzutragen und dann den Vinylidenchlorid-™ Interpolymerisat-überzug aufzubringen. Dies stellt eine kostspielige und zeitraubende Arbeitsweise dar und ist infolgedessen technisch nachteilig.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein feuchtigkeitsbeständiger, hitzesiegelbarer, transparenter überzug eines Vinylidenchlorids-Interpolymerisates, welches direkt an praktisch glatten Grundmaterialien, beispielsweise aus regenerierter Cellulosefolie, stark anhaftet, selbst wenn das überzogene Grundmaterial in eine Atmosphäre mit hohem Feuchtigkeitsgehalt oder in direkter Berührung mit Wasser während eines beträchtlichen Zeitraumes gehalten wird.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein praktisch glatter Gegenstand, der in direkter Berührung einen gut haf-

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tenden, feuchtigkeitsbeständigen, transparenten überzug eines Vinylidenchlorid-Interpolymeren trägt.

Gemäß der Erfindung werden die überzogenen Gegenstände erhalten, indem ein praktisch glattes Grundmaterial, wie es beispielsweise vorstehend beschrieben wurde, nach irgendeiner üblichen Überzugstechnik mit einer überzugsmasse überzogen"wird, die als filmbildenden Bestandteil ein Mischpolymeres enthält, welches im

wesentlichen aus (1) 85 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlo- ™

rid und (2) ergänzend 15 bis IC Gew.-% Acrylsäure besteht.

Mischpolymerisate mit relativ niedrigeren Prozentsätzen an Vinylidenchlorid und entsprechend höheren Prozentsätzen an Acrylsäure, als sie vorstehend angegeben sind, bilden überzüge, die eine unzureichende Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzen. Weiterhin zeigen Mischpolymerisate mit einem Gehalt relativ höherer An- I

teile an Vinylidenchlorid und entsprechend niedrigeren Anteilen an Acrylsäure-eine verminderte Löslichkeit in den üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln, und sie lassen sich schwierig hitzeversiegeln und haben eine abgeschwächte Selbsthaftungseigenschaft, wenn sie in Form von Folien oder Überzügen geg/ossen werden. Deshalb enthalten erfindungsgemäß die Misch-

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polymerisate einen relativ hohen Prozentsatz an
Vinylidenchlorid in Verbindung mit einem polaren Comonomeren, wobei dieses Copolymere zur Bildung von Überzügen mit der gewünschten Kombination einer ausgezeichneten Trennschicht und selbsthaftenden Eigenschaften verwendet werden kann.

Der vorstehend angegebene Mischpolymerisat-Zusammensetzungsbereich muß nicht notwendigerweise der Zusammensetzung eines Monomerengemisches' entsprechen, welches zur Herstellung des Mischpolymerisates verwendet wird. Das bei der praktischen Ausführung der Erfindung angewandte Mischpolymerisat stellt ein· praktisch homogenes Mischpolymerisat dar, bei dem die Polymermoleküle praktisch einheitlich darin mischpolymerisiert Vinylidenchlorid in einer Menge von bis 90 Gew.-% und Acrylsäure in einer Menge von 15 bis 10 Gew.-% enthalten. Homogene Mischpolymerisate sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt, und sie werden nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt. Ein Verfahren, nach dem sich die Vinylidenchlorid-Interpolymerisate gemäß der Erfindung herstellen lassen, besteht in der Polymerisation eines Gemisches aus etwa 93% Vinylidenchlorid und etwa 7% Acrylsäure bis zu einer Polymerumwandlung zwischen etwa 70 und

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80%. Das erhaltene Mischpolymerisat enthält etwa 10 bis 15$ einpolymerisierte Acrylsäure in dem Poly me rmolekül, wobei der Rest des Polymerisates aus Vinylidenchlorid besteht.

Gemäß der Erfindung haben die Polymerisate die Eigenschaft, daß sie kristallin sind, wenn sie aus einem Lösungsmittelsy&em abgeschieden werden. Kristalline Vinylidenchloridpolymerisate zeigen höhere Trennschichteigenschaften als es äquivalente Massen zeigen, die in der Weise abgelagert wurden, daß der überzug nicht . kristallin ist, wobei die Kristallinität des Überzuges auf relativer Basis durch Messung der Infrarotabsorption bei verschiedenen Wellenlängen bestimmt wird. Eine besonders günstige und vorteilhafte Messung läßt sich durch Vergleich des Absorptionsintensität sminimums bei einer Wellenlänge von etwa 955

Millimikron gegenüber demjenigen bei etwa 930 Millimikron macaen.

Der Wert der Absorption bei etwa 955, dividiert durch den Wert der Absorption bei etwa 930, gibt ein Verhältnis an, welches ein Anzeichen für die kristalline Art des Mischpolymeren ist. Numerisch variiert dieses Verhältnis zwischen hochkristallin und mittelkristallin

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nicht stark, jedoch variiert es stark zwischen praktisch kristallinen und praktisch amorphen Ausbildungen, und es stellt somit ein ausreichendes Hilfsmittel für die meisten Zwecke dar. Falls das Verhältnis zwischen 0,7 und 0,8 liegt, ist das Polymere praktisch amorph. Falls das Verhältnis einen Wert in der Gegend von 1,10 erreicht, ist das Polymere hochkristallin.

Jede Schicht oder Folie oder jede andere Gegenstand der sich mit einem Vinylidenchloridmischpolymeren überziehen läßt, läßt sich zum Zweck der vorliegenden Erfindung verwenden. Aufgrund ihrer wirtschaftlichen und technischen Bedeutung stellen jedoch regenerierte Cellulosefolien das bevorzugte Grundmaterial dar. Andere geeignete Grundmaterialien sind Folien oder Bänder aus Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Casein, verschiedenen Polyamiden wie Polyhexamethylenadipamid u.a.; verschiedene Cellulose ester wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder CeI-luloseacetat-Butyrat; Polyvinylacetat; Viny!kombinationen wie z.B. PoIyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisate; faserige Cellulosematerialien wie Seidenpapier, Buchdruekpapier, Krepp-Papier, Einwickelpapier, Karton, Splitterkarton und Wandkarton; Metalle wie Stahl, Aluminium, Zinn und viele andere, Holzprodukte wie Sperrholz, Textilien wie Baumwolltextilien und -gewebe, andere

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pflanzliche Faserprodukte und andere Unterlagen, die in den Überzugslösungen gemäß der Erfindung relativ unlöslich sind. Andererseits können die Überzugsmassen gemäß der Erfindung auch zum Gießen nichtgetragener Filme oder Folien des hier beschriebenen Vinylidenchloridmischpolymeren verwendet werden.

Die Monomeren können nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren unter Bildung von Mischpolymerisaten, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, mischpolymerisiert werden. Bevorzugt wird jedoch die Polymerisation in einem geeigneten organischen Lösungsmittelmedium durchgeführt, welches, einen Initiator vom freien Radikaltyp, beispielsweise Azobisisobutyronitril, enthält. Andererseits kann das Mischpolymere in einfacher Weise durch eine Polymerisation der Monomerbestandteile in der Masse ohne zugesetztes Verdünnungsmittel hergestellt werden. Die Monomeren können auch in wässerigen Emulsionen oder Suspensionen, die einen Katalysator, wie Kaliumpersulfat oder LauroyIperoxyd, und irgendeinen der bekannten Emulgatoren und/oder Dispergiermittel enthalten, umgesetzt werden. Jedcxh wird die Polymerisation in einem wässerigen Medium im allgemeinen

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aufgrund, der übermäßigen Löslichkeit des Acrylsäurebestandteiles in Wasser nicht bevorzugt.

Es gibt keine kritische Regel für die Zugabe der verschiedenen Bestandteile des zu polymerisierenden Monomergemisehes. Eine bequeme Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens besteht im Vermischen der Monomeren in einem geeigneten organischen Lösungsmittelmedium, beispielsweise Essigsäureäthylester, welches katalytische Mengen eines Initiators vom freien Radikaltyp, beispielsweise Azobisisobutj/ronitril, enthält. Die Bestandteile des zu polymerisierenden Monomergemisches können auch einfach vermischt werden und anschließend zu dem organischen Medium, das das Initia-

material
torj?aäikal vom freien Radikaltyp enthält, zugegeben

werden.

Die Lqckier- oder Überzugsmassen gemäß der Erfindung lassen sich einfach durch Auflösen des festen Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Mischpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, nach irgendeiner üblichen Arbeitsweise, beispielsweise durch Verrühren einer Suspension des Polymeren in dem Lösungsmittel, herstellen.

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Die Konzentration des Mischpolymerisates in dem Lösungsmittelmedium variiert mit dem speziell angewandten Gieß- oder Überzugsverfahren und mit den Eigenschaften des spezifisch angewandten Mischpolymerisates. Günstigerweise beträgt das Mischpolymerisat etwa 10-20 Gew.-% des gesamten Lackiergemisches, obwohl auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewandt werden können, falls sich dabei Vorteile ergeben.

Die das Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Mischpolymerisat gemäß der Erfindung enthaltenden Anstrichsmassen lassen sich leiht auf geformte Gegenstände, wie sie vorstehend beschrieben werden, auf übliche Weise, beispielsweise Aufsprühen, Aufpinseln, Eintauchenjoder Aufwalzen auftragen.

Bei einer spezifischen Ausführungsform der vorliegen- t

den Erfindung wurde weiterhin in unerwarteter Weise gefunden, daß die Grenzschichteigenschaften der hier beschriebenen VinylidenchloridmischpolymerisatÜberzugsmassen weiterhin verbessert werden kann, während sie die günstigen Selbsthafteigenschaften beibehalten, wenn mindestens ein Teil der vorhandenen Carboxylsäuregruppen des Mischpolymerisatbestandteils mit Mengen, die bis zu den stöchlometrischen Mengen betragen, be-

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zogen auf den Acrylsaurebestandteil des Mischpolymerisates, eines mit Säure reaktionsfähigen polyfunktionellen Mittels vernetzt werden. Obwohl jede polyfunktionelle Verbindung, die mit den vorhandenen Carboxylsäuregruppen des Mischpolymerisates reagiert, zum Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wurde gefunden,

daß di, funktioneile zyklische Epoxymaterialien mit

endständigen Epoxygruppen zur Steigerung der Grenzschichteigenschaften dieser Überzugsmassen besonders geeignet sind. Beispiele für derartige bevorzugte Stoffe sind die durch die allgemeine Formel wiedergegebenen Verbindungen:

R.

CH₂OC

Worin R., Rp, R.,, R₁., R₁- und Rg Wasserstoffatome und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für derartige Verbindungen sind 3>4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3 >4-epoxycyclohexylmethy!ester,

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3 j 4 -Epoxy cyclohexancarbonsäure-3 > 4 -epoxy-1-methy 1-cyclohexylmethylester; 6-Methyl-3₃ ²l-epoxycyelohexancarbonsäure-6-methyl-3jⁱt-epoxycyclohexylmetliylesteri 3,4-Epoxy-(3-und 4-)-methy !cyclohexancarbonsäuren, 4-epoxy-(3- und 4-)-methylcyclohexylmethy!ester; 3,4-Epoxy-(2- und 5-)-methylcyclohexanearbonsäure-3,4-epoxy-(2- und 5-)-methylcyclohexylraethylester.

Beispiele für andere difunktionelle Stoffe, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind,sind: Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat; Glycole wie Äfehylenglykol und Diamine wie Hexamethylendiamin.

di-Obwohl sich bei Zugabe derartiger/funktioneller

Stoffe fortschreitend das" Kristallinitätsverhältnis des Vinylidenchloridpolymeri.sats zu vermindern schjl^nt, wurde unerwarteterweise beobachtet, daß die Grenzschichteigenschaften der Überzugsmassen, die derartige Stoffe enthalten, verbessert werden.

Ein weiterer Vorteil der hier beschriebenen vernetzten Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Mischpolymerisatüberzugsmassen liegt in der Fähigkeit derartiger difunktioneller Stoffe, weiterhin mit funktioneilen Gruppen, beispielsweise Oxyden, die in dem Grundmaterial vorhanden

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sein können, zu reagieren, wodurch die Haftung dieser überzüge auf den Grundmaterialien weiterhin begünstigt wird. Dadurch werden die Selbsthaftungseigenschaften der Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Mischpolymerisatüberzugsmassen beibehalten, und sie können in bestimmten Fällen gesteigert werden.

Bei der Herstellung der vernetzten Mischpolymerisatüberzugsmassen erwies es sich gemäß der Erfindung vorteilhaft, die difunktioneIlen Stoffe, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, in der Lösungsmittelphase der überzugsmasse vor der Zugabe des Mischpolymerisatbestandteiles zu diesem Lösungsmittel zu lösen.

Im allgemeinen erwies es sich am vorteilhaftesten, zwischen etwa 3 und 7 Gew.-% eines der vorstehend beschriebenen difunktioneilen Stoffe, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, zu verwenden. Die hierdurch erhaltenen Überzugsmassen zeigten die optimal günstigste Kombination von Grenzschicht- und Selbsthaftungseigenschaften, wenn sie auf Grund-Materialien wie z.B. regenerierte Cellulose aufgetragen wurden.

Die Mengen des polyfunktionellen Vernetzungsbestandteiles der Überzugsmasse können bis zur stöchiome-

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trlschen Menge, bezogen auf den Acrylsäurebestandtell der beschriebenen Überzugsmasse, In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Grundlage, auf den diese aufgetragen werden soll, sowie von dem gewünschten Ausmaß des Grenzschichtschutzes und der Selbsthaftungseigenschaften variiert werden.

Die Oberflächenbeschichtungsmassen gemäß der Erfindung können zusätzlicherweise übliche Farbstoffe, Pigmente,

Licht- und Wärmestabilisatoren u.dgl. enthalten, wie -

sie für spezielle Anwendungsgebiete notwendig oder günstig·sind, ohne daß die günstigen Eigenschaften des Materials dadurch nachteilig beeinflußt werden.

Die folgenden Beispiele, in denen sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin.

Beispiel 1

Bei einer Versuchsreihe wurden jeweils einzelne Mono- "

mergemische mit einem Gehalt zwischen etwa 95 und 93 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und ergänzend zwischen 5 und 7 Gewichtsteilen Acrylsäure in 30 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester, welcher 0,2 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, Azobisisobutyronitril

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1 B Λ /_f 7 7 2

enthielt, polymerisiert. Jedes Gemisch wurde dann einzeln bei einer Temperatur von etwa 50⁰C während eines Zeitraumes von etwa 30 Stunden umgesetzt, bis eine Menge zwischen 70 und 80% der Monomerenmischung in das Polymere überführt waren. Die nlchtpolymerisierten Bestandteile des Systemes wurden dann dekantiert und'bei Raumtemperatur abgedampft. Die erhaltenen Mischpolymerisate enthielten (a) zwischen 83 und 92 Gew.-i? Vinylidenchlorid und (b) ergänzend zwischen 17 und 8 Gew.-% Acrylsäure; sie wurden jeweils in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von etwa 25°C in ausreichenden Mengen, um 20 Gew.-% des Mischpolymerisates zu ergeben, gelöst. Beschichtungen mit jedem der Anstrichslacke wurden dann getrennt auf einzelne Bögen einer regenerierten Cellulosefolie gegossen und die Überzüge bei einer Temperatur von 125°C während eines Zeitraumes von etwa 5 Minuten getrocknet. Jeder der überzüge hatte eine Stärke von etwa 0,005 mm (0,2 mil).

In der nachfolgenden Tabelle I sind folgende Werte angegeben: Die Zusammensetzung des Monomerengemisches, die Zusammensetzung der erhaltenen Mischpolymerisate, die Wasserdampfübertragungsgeschwindigkeit jedes überzogenen regenerierten Cellulosefilmes (g je 645 cm ((10O square inches)) je 24 Stunden, bestimmt in einem

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Raum von konstanter Feuchtigkeit, bei 37_S8^OC und 90 bis 95% relativer Feuchtigkeit), sowie die Selbsthaftungseigenschaften der Beschichtungen auf dem regenerierten Cellulosefilm. Die Selbsthaftungseigenschaften wurden erhalten, indem ein Faserband von etwa Ij9 cm Breite und 15 cm Länge sowohl auf den Überzug als auch auf den regenerierten Cellulosefilm aufgebracht wurde, worauf die Schicht in Streifen entsprechend den Abmessungen der überdeckten Fläche geschnitten wurde. Die mit Band überdeckten Streifen der überzogenen regenerierten Cellulose wurden dann in die Klammern eines Instrom-Tensile-Testers einzeln eingebracht und bei einer Geschwindigkeit des Querkopfes von 25,^ cm je Minute unter konstanten Bedingungen von 65% relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 22°C abgeschält. Die Haftung vmrde als Anzahl g der zum Abschälen des Überzuges von der regenerierten Cellulose erforderlichen Kraft angegeben.

- Tabelle I -

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Tabelle x

Versuchs-

Nr.

Monomer- Zusammensetzung Gew.-%

VeCl,

Acrylsäure

Mischpolymerisat-Zusammensetzung Gew.-%

äaiüpf-

Wassp

durchlässig

keitsbewer-

VeCl,

Acrylsäure

tung

Kraft in g, die zur Abtrennung der Vinylidenchloridpolymeris at Überzugs schicht von der regenerierten Cellulose-Folie erforderlich ist

ro ο ο ο

Verglei

hswerte

1 94,3 2- 91,4 ! Vorl. Etfindg.

93 93

5,7 8,6

7 7

92 84

90 89

8 16

10

11

0,34

0₅1β

70 260

200 235

⁺⁾= Ve = Vinyliden

164 /.

Aus den vorstehenden Werten ergibt «ich, d'iß Vinylidenchlorid/Acrylsäure-MLn ohpu Lymer LsabÜberzugsmassen mit einem Gehalb zwischen 10 und Li Gew.-% Acrylsäure die gewünschten Eigenschaften von gesteigerter Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und ausgeze Lehnetem SeLbsbhaftungseigenschaften miteinander verbinden, (ileLch gute Ergebnisse vmrden mit Überzugsmassen aus Vinyl L-denchlorid/Acrylsiiure-Mischpolymerisaten mit e Lnem Gehalt zwischen 10 und 15 Gew.-% Acrylsäure und entsprechend 90 bis 85 Gew.-% Vinylidenchlorid erhalben. Zu Vergleichszwecken ergibt sich aus den vorstehenden Vierten, daß ähnliche Hischpolymerisabüberzugsmassen, die mehr aLs etwa 15 Gew.-% Acrylsäure enthalten, eine markant niedrigere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit zeigen, was sich aus der höheren FeuchtLgkeitsdurchlässigkeitsbewertung ergibt, und daß Mischpolymerisatmassen, die weniger als 10 Gew.-% Acrylsäure enthalten, signifikant verminderte Selbsthaftungseigenschaften zeigen.

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein üblicher regenerLerter Celluloseüberzug,"der aus einem Mischpolymerisat aus 9% Acrylnitril und ⁽)l% Vinylidenchlorid bestand, in gleicher Stärke auf ein gleLches Cellophanstück aufgetragen. Der FeuchbigkeibsdurchlässLgkeibswert betrug 0,30 ε je 6Ί5 cm^ während 2H stunden, und die

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BAD ORIGINAL

- lei -

1 β Λ /_: 7 7

zum Abschälen doa Überzuges von dem Cellulosefilm erforderllche Kraft betrug 50 g,

ESo!spiel 2

Eine Überzugs Lösung wurde hergestellt, indem etwa 20 Gev/,-,ό eines Mischpolymerisates aus (a) 89 Gew.-% Vinylidenchlorid und (b) 11 Gew.-!? Acrylsäure, das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, in Tetrahydrofuran gelöst wurden; in dem Tetrahydrofuran waren zusätzlich vor dem Vermischen mit dem vorstehend beschriebenen Vihylidenehlorid/Acrylsäure-Iilschpolymerisat 5 g 6-Methyl-3,^- 'epoxycyclohexanearborujäure-ö-methyl^j^-epoxycyclohexy line thy lester gelöst worden. Die dadurch erhaltene Lackierlösung wurde dann auf einen Bogen aus einer regenerierten Cellulosefolie aufgegossen und bei einer Temperatur von 125⁰C während 15 Minuten getrocknet. Die getrockneten Überzugsschichten hatten eine Stärke von etwa 0,005 mm (0,2 mil), eine Feuchtigkeitsbeständigkeit von 0,11 und erforderten eine Kraft von etwa 235 g, um den Vinylidenchloridpolymerisatüberzug von der Folie aus regenerierter Cellulose abzuziehen. Infolgedessen steLgert die "ugabe kleiner Mengen von mit Säure reaktionsfähigen difunktionellen, vorstehend beschriebenen Stoffen zu der Vinyliderichlorid/Acrylsäure-

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üb·; r-^ugsmasse gemäß der Erfindung in wirksamer V/eise die Grenzschichteigenschaften dos Überzuges, wan sich durch die niedrigere Feuchtigkr-jtr^urohlänsigkeitsbewertung der modifizierten Überzüge im Vergleich zu film Ii ehe η nicht-..:odifizierten Mlschpolymerisatüberzugsmassen zeigt, und behält die verbesserten ßelbsthaftungseigenschaften derartiger Überzugsmassen bei der Auftragung auf regenerierte Cellulose bei. Vergleichswerte für derartige nicht-modifizierte Mischpolymer!satüberzüge sind in der vorstehenden Tabelle I enthalten. ^

Beispiel 3

Bei einer Versuchsreihe wurden einzelne Mischpolymerisate mit einem Gehalt (a) zwischen 89 und 90 Gew.-% Vinylidenchlorid und (b) ergänzend zwischen 11 und 10 Gew.-% Acrylsäure nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Jedes der erhaltenen Mischpolymerisate wurde dann einzeln in Tetrahydrofuran von etwa 25 C in ausreichenden Mengen, um Lackierlösungen

mit einem Gehalt von 20 Gew.-% des Mischpolymerisates zu ergeben, gelöst. In einigen Fällen enthielt das Tetrahydrofuran zusätzlich 5 Gew. -% 6-Methyl-3,ⁱJ-epoxyeyclohexancarbonsäure-6-methyl-3 9¹I-epoxycyclohexylmethylester, welches vor dem Vermischen mit dem angegebenen filmbildenden Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Mischpolymerisat hin-

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zugegeben worden war. Sämtliche der hierdurch erhaltenen Lackierlösungen wurden dann einzeln auf eine Reihe von Stahl-, Aluminium- und Zinnplatten unter Verwendung eines mit einem Draht Nr. 10 umwickelten Stabes gegossen und bei einer Temperatur von 125°C 5 bis 15 Minuten getrocknet. Jeder der getrockneten überzüge hatte eine Stärke zwischen etwa 0,0013 und 0,0025 mm (0,05 bis 0,1 mil). Jede überzogene Versuchsprobe wurde dann in ein Wasserbad von 60°C während 18 Stunden eingetaucht. Sämtliche behandelten Versuchsproben zeigten anhaftende überzüge, welche durch die Behandlung in dem Wasserbad nicht beeinflußt worden waren.

Beispiel 4

Bei einer Versuchsreihe wurde ein Mischpolymerisat, das 89 Gew.-/? Vinylidenchlorid und ergänzend 11 Acrylsäure enthielt, nach dem in Beispiel 1 beschriebenenä Verfahren hergestellt. Das erhaltene Mischpolymerisat wurde dann in Tetrahydrofuran von etwa 25°C in ausreichenden Mengen, um Lackierlösungen mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Mischpolymerisat zu ergeben, gelöst. In einigen Fällen enthielt das Tetrahydrofuran zusätzlich 5 Gew.-% 6-Methyl-3,4-epoxycyclohe)ancarbonsäure-6-methyl-

vo r 3,4-epoxycyclohexylmethylester, welches/dem Mischen mit

dem angegebenen filmbildenden Vinylidenchlorid/Acrylsäure-

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Mischpolymerisat zugegeben worden war. Jede der auf diese Weise erhaltenen Lackierlösungen wurde dann getrennt auf eine Reihe von Stahl-, Aluminium- und Zinn-Blechen unter Verwendung eines mit einem Draht Nr. 10 umwickelten Stabes gegossen und anschließend bei einer Temperatur von 125°C 5 bis 15 Minuten lang getrocknet. Jeder der getrockneten überzüge hatte eine Stärke zwischen etwa 0,0013 und 0,0025 mm (0,05 und 0,1 mil). Jede überzogene Versuchsprobe wurde dann einem Schlagversuch unterzogen, wobei eine Stahlkugel von 450 g (one-pound) mit einem Durchmesser von 5_sO3 cm aus einem Abstand von 152,4 cm auf die überzogene Oberfläche jeder Versuchsprobe fallengelassen wurde. Nach dem Aufschlag wurde die Selbsthaftungseigenschaft jedes Überzuges einzeln auf folgende Weise bestimmt: Beschwerung des Überzuges an der Schlagstelle, Auflegen eines Cellophanbandes auf die Kanten der beschwerten Fläche und Abziehen des Cellophanbandes. Keiner der überzüge wurde von dem Band entfernt, was f

eine ausgezeichnete Haftung sowohl der vernetzten als auch der nicht-vernetzten überzüge auf dem Metall anzeigt. Weiterhin wurden runde Scheiben aus den überzogenen Zinn- und Aluminiumversuchsproben kalt gestanzt, um einen überzugsfehler während des Schneidens dieses Metalles festzustellen. Es trat kein Anzeichen von

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Schnitzelbildung, Abschälen oder Bruch bei irgendeiner der untersuchten Metallproben auf, die sowohl mit den vernetzten als auch den nicht-vernetzten Überzugsmassen überzogen waren.

Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein Grundmaterial, wie es vorstehend beschrieben wurde, mit einer Masse überzogen wurde, die als filmbildenden Bestandteil ein Mischpolymerisat aus (1) 85 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid und (2) 15 bis 10 Gew.-% Acrylsäure enthielt, denen Mengen bis zur stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Acrylsäurebestandteil der Masse, mindestens eines mit Säure reaktionsfähigen, vorstehend beschriebenen polyfunktionellen Stoffes zugesetzt worden waren.

Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für Verpakkungsfolien, die eine G-rundfolie aus regenerierter Cellulose enthalten, wobei mindestens eine Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschiehtungsmasse aus 85 bis 90 Gewichts-^ Vinylidenchlorid und ergänzend 15 "bis 10 Gewichts-^ Acrylsäure überzogen ist. Günstigerweise kann in diesen Massen eine Menge bis zur stöehiometrischen Menge, bezogen auf den Acrylsäurebestandteil, eines mit Säure reaktionsfähigen polyfunktionellen Vernetzungsmittels enthalten sein, insbesondere einer der vorstehend beschriebenen Diepoxyeyclohexancarbonsäure- cyolohexyleeter. Vorzugsweise beträgt die Menge des Vernetzungami tt eis 3 bis 7 Gewichte-^,

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Claims

Patentansprüche

1. Feuchtigkeitsfeste Oberflächenbeschichiungsmasse,i .sbesondere für Verpackungsfilme auf der Basis regenerierter Cellulose, aufzutragen beispielsweise durch Aufbringen einer Lösung derselben in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, und anschließendes Erhitzen, mit verbesserter Haftung auf praktisch glatten Grundschichten, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines praktisch homogenen Misch- ä polymerisates aus (1) 85 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid

und (2) ergänzend 15 bis 10 Gew.-% Acrylsäure als fiimbildenden Bestandteil.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in einem organischen Lösungsmittel in solchen Mengen, daß sich eine Überzugslösung mit 10 bis 20 Gew.-;? des Mischpolymerisates ergibt, gelöst ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das

organische Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran besteht.

4. Masse nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse zusätzlich eine Menge bis zur stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Acrylsäurebestandteil des Mischpolymerisates, eines mit Säure reaktionsfähigen polyfunktionellen Vernetzungsmittels enthält.

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5. Masse nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein mit Säure reaktionsfähiges polyfunktionelles Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel:

CH₂OC

Worin R₁, R₂, R-,, Rh, R₁- und R,- Wasser st off atome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten*

6. Masse nach Anspruch 4 oder 5» gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexancarbonsäure-6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethylester als mit Säure reaktionsfähiges polyfunktionelles Vernetzungsmittel.

7. Masse nach Anspruch 4 bis 6, dädareh gekennzeichnet elaÄ durch einen Gehalt von 3 bis 7 Gew.-^ des mit Säure reaktionsfähigen polyfunktionellen Vernetzungsmittel*

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