DE1494522A1

DE1494522A1 - Gegen Wasserdampf,Gas und Fette undurchlaessige ueberzogene Folien oder Filme aus regenerierter Cellulose,Kunststoff oder Aluminium

Info

Publication number: DE1494522A1
Application number: DE19641494522
Authority: DE
Inventors: Pierre Demol; Pierre Mathis
Original assignee: Werth Dr Ing A V D
Current assignee: Werth Dr Ing A V D
Priority date: 1963-04-05
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1969-10-30
Also published as: BE636283A; NL6403509A; BE630699A; CH435723A; GB1000075A

Description

Gegen Wasserdampf, Gas und fette undurchlässige überzogene Folien oder filme aus regenerierter Cellulose, Kunststoff oder Aluminium·

Die Erfindung betrifft gegen Wasserdampf, Gas und Fette undurchlässige überzogene Folien oder Filme aus regenerierter Cellulose, Kunststoff oder Aluminium.

Bekanntlich weisen die Cellulosefilme, insbesondere die Filme aus regenerierter Cellulose, wie sie bisher für das Verpacken verwendet werden, den wesentlichen Nachteil auf, für Wasserdampf, Gase oder Fette durchlässig zu sein. Um diese Birne weniger durchlässig zu machen, hat man zunächst vorgeschlagen, sie mit einer Schicht aus verschiedenen Stoffen, wie Wachsen, Nitrocellulose oder einer Mischung dieser Produkte zu überziehen· Diese Produkte werden im allgemeinen im Zustand von Lösungen in üblichen organischen Lösungsmitteln aufgebracht· Jedoch ist das erhaltene Ergebnis nicht dauerhaft. Die den Celluloeefilmen mitgeteilte Undurchlässigkeit verschwindet mit der Zeit.

Neuerdings war es möglich, Fume aus regenerierter Cellulose welche eine dauerhafte Undurchlässigkeit besitzen, durch Überziehen dieser Filme mittels Lösungen von Mischpolymeren auf der Grundlag· von Vinylidenchlorid, insbesondere vom Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid-Vinylchlorid in einem organischen Lösungsmittel herzustellen. Der Grad der ündurchlässigkelt des überzogenen Films steht im direkten

ΙοϊϊΓΪΤϊΤη

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Verhältnis zu dem Gehalt an Vinylchlorid in der Mischpolymergrundlage. Um überzogene Filme zu erhalten, welche höchste Undurchlässigkeit aufweisen, ist es daher vorteilhaft, ein Mischpolymer zu verwenden, welches einen so erhöhten Gehalt an Vinylidenchlorid wie möglich besitzt. Jedoch, je höher dieser Gehalt steigt, um so mühsamer ist es, das Mischpolymer in Lösung für sein Auftragen zu bringen. Aus diesem Grund ist es daher notwendig, dass das Mischpolymer eine ausreichende Menge an einem zweiten Bestandteil aufweist, welcher die Fähigkeit besitzt, ihm eine brauchbare Löslichkeit im organischen Lösungsmittel mitzuteilen.

Aus wirtschaftlichen Gründen wählt man vorzugsweise Vinylchlorid als zweiten Bestandteil. In der Praxis können die Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid-Vinylchlorid, yelche eine angemessene Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln aufweisen, nicht mehr als 500 gr./Kg Vinylidenchlorid enthalten ( siehe französische Patentschrift 921 681 ).

^vie Wahl eines Mischpolymers, reich an Vinylidenchlorid, für das Überziehen aus Lösung ist eine Funktion der Löslichkeit dieses Mischpolymers in den üblichen organischen Lösungsmitteln. Bis heute befriedigten nur die Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid mit AcryMtril, welche 10 bis 20 Gew.# des Acrylnitril enthalten, hinsichtlich dieses Punktes. Nun sind aber diese Mischpolymeren viel unhandlicher als die binären Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid-Vinylchlorid, welche an Vinylidenchlorid reich sind. Daher besteht ein grosses Interesse, diese letzteren den ersteren vorzuziehen.

Es wurde nun festgestellt, dass man in merklicher Weise den Gehalt dieser Mischpolymeren an Vinylidenchlorid erhöhen und daher die Undurchlässigkeit der mit diesen Mischpolymeren überzogenen Filme vergrössern kann, ohne ihre Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln zu verringern, indem man sie mittels kleiner Mengen eines Monomere aus der Grupp

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- 3 Acrylnitril und Methacrylnitril modifiziert.

Die Erfindung betrifft daher gegen Wasserdampf, Gas und Fette undurchlässige Überzogene Folien oder Firne aus regenerierter Cellulose, Kunststoff oder Aluminium, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass der Überzug unter Ausgehen von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt ist, welche 100 -300 g/kg eines Mischpolymers aus Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und einer Verbindung der Gruppe Acrylnitril und Methacrylnitril enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des Vinylidenchlorids zum Vinylchlorid des Mischpolymers zwischen 1, 1 und 2,9 und der Gehalt an Hitril 5 bis 30 g/kg beträgt.

Die französische Patentschrift 941 949 betrifft Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und einem Acrylderivat. Sie macht einen deutlichen Unterschied zwischen solchen dieser Mischpolymeren, deren Gehalt an Vinylchlorid mehr als 35 Gew.% ist und solchen, deren Gehalt an Vinylchlorid unter 35 Gew.% beträgt. Die ersteren sind bestimmt zum Überziehen, während die zweiten, mit denen,man gieibexorzugte Skala der Mischpolymeren vergleichen muss, welche gemäss der Erfindung in Betracht kommen, zur Herstellung von geformten Gegenständen, das ist eine Verwendung, für welche die Löslichkeit keine Bedeutung hat(s. Seite 1, z. 15-39 dieser Patentschrift), bestimmt sind· Der ältere Erfinder hat also nicht die interessanten Eigenschaften der erfindungsgemässehenutzten Mischpolymeren erkannt offenbar weil ihm die Acrylate als Acrylmonomer wichtig erschienen.

Die US-Patentschrift 3 075 857 betrifft im wesentlichen ein Verfahren zur Behandlung von Unterlagen aus Polypropylen. Dort wird vorgezogen, für das Überziehen dieser Unterlagen binäre Mischpolymeren des Vinylidenchlorids (mindestens 80 Gew.#) mit Vinylchlorid oder Acrylnitril ( s.Seite 2, Z. 18-21) zu verwenden. Es wird übrigens betont, dass der Überzug unter Ausgehen von wässrigen Dispersionen oder organischen Lösungen gemacht werden kann. Es

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wird aber unterlassen zu präzisieren, welche Mischpolymeren für d ie eine oder andere Überzugsmethode eingesetzt werden könnten. In Beispiel 1 wird der Überzug mittels einer organischen Lösung eines Mischpolymers ausgeführt, welches unter den aufgezählten das einzig geeignete ist, nämlich ein binäres Mischpolymer Vinylidenchlorid- Acrylnitril 90/10. Die Benutzung eines Mischpoymers Vinylidenchlorid-Vinylchlorid, reich an Vinylidenchlorid, würde den älteren Erfinder gezwungen haben, unter Ausgehen von ei ner wässrigen Dispersion zu arbeiten.

In der französischen Patentschrift 1 145 088 ist ein Überzugsverfahren von Filmen aus Polyäthylen unter Ausgehen von wässrigen Emulsionen von Mischpdymeren, aus Vinylidenchlorid beschrieben. Die Mischpolymeren, welche dagegen die Erfindung verwendet, sind zwar Implizite in der dortigen Aufzählung enthalten. Ganz bestimmt wurden sie dort aber nicht in Betracht gezogen. Die von dem älteren Erfinder gelieferten Beispiele beweisen dies.

Wenn auch gewisse Berührungspunkte zwischen dem Anmeldungsgegenstand und den Entgegenhaltungen bestehen, so ist doch der Gegenstand des Anspruchs dadurch nicht getroffen. Er ist auch klar gegen sie abgegrenzt.

Die erfindungsgemäSBen benutzten Mischpolymeren werden vorzugsweise in der Form ihrer Lösungen in üblichen organisehen Lösungsmitteln eingesetzt, welche 100-300 g, vorzugsweise 120-200 g Mischpolymer pro kg Lösung enthalten.

Unter den üblichen organischen Lösungsmitteln sind besonders zu erwähnen die Mischungen Äthylacetat-Toluol, A'thylacetat-Butylacetat-Toluol, Isopropylacetat-Butylacetat-Toluol, Isopropylacetat-Toluol, Methyläthylketon-Toluol oder Tetrahydrofuran.

Zum Vergleich und zum Nachweis, dass der Zusatz einer kleinen Menge an Acrylnitril ermöglicht, den Gehalt an Vinylidenchlorid des Mischpolymers zu erhöhen, ohne die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu beeinträchtigen,

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BAD ORIGINAL

kann man beispielsweise anführen, dass ein Mischpolymer aus 60 Gew.£ Vinylidenchlorid und 40 Gew.# Vinylchlorid praktisch unlöslich bei 20° C in einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylacetat und Toluol ist. Im Gegensatz dazu liefert ein ternäres Mischpolymer aus 67 Gew.% Vinylidenchlorid ( Also eine grössere Menge an Vinylidenchlorid als im erstgenannten Mischpolymer) 30 Gew.£ Vinylchlorid und 3 Gew.£ Acrylnitryl leicht Lösungen von 250 g/kg in der vorgenannten Lösungsmittelmischung.

In Bezug auf bisher für das Undurchlässigmachen von Cellulosefilmen verwendete Nitrocelluloaelacke teilen die unter Verwendung der erfindungsgemässen benutzten Mischpolymeren gebildeten Überzüge der Unterlage eine dauerhafte Undurchläesigkeit mit.

Ausβer ihrer verbesserten Undurchläesigkeit besitzen die erfindungsgemäseen Überzüge, wenn sie auf verschiedenen Unterlagen angebracht werden, z.B. Filme aus regenerierter Celuloee und aus verschiedenen Polyolefinen, Polyamiden, Papier, Aluminium alle erforderliohen Eigenschaften bezüglich Festigkeit, Zähigkeit, Elastizität, Geschmeidigkeit und insbesondere Anhaftvermögen an der Unterlage, wenn die zugrundeliegenden Mischpolymeren eine kleine Menge an einem das Anhaften verbesserte Mittel,wie Maleinsäureanhydrid enthalten.

Aufgebracht auf eine Unterlage aus Aluminium bilden die erfindungsgemässenenutzten Mischpolymeren viel besser anhaftende Überzüge als diejenigen, die man nach der bisherigen Technik unter Verwendung von binären Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril erhält. Die überzogenen Unterlagen sind gleichfalls leicht wärmeversiegelbar.

Die erfindungsgemässen zum Überziehen geeigneten Lösungen können auch kleine Mengen eines üblichen undurchlässig machenden Mittels wie Wachs, Paraffin, antistatische Mittel, Gleitmittel, Antibackmittel u. dgl. enthalten.

jßLe folgenden Beispiele werden lediglich zur Erläuterung

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und nicht zur Beschränkung der Erfindung gegeben.

Das Beispiel 1 dient zum Vergleich· Man behandelt dort einen auf regenerierter Cellulose aus einem binären Mischpolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in gleichen - Teilen gebildeten überzug.

Das Beispiel 2 zeigt die verbesserte Undurchlässigkeit eines Filmes aus regenerierter Cellulose, überzogen mittels eines erfindungsgemäss benutzten Mischpolymers gegenüber dem gemäss Beispiel 1 überzogenen film.

Das Beispiel 3 zeigt deutlich, dass die aus den erfindungsgemäss benutzten Mischpolymeren gebildeten überzüge den Celluloseunterlagen eine viel dauerhafte^Undurchlässigkeit mitteilen als diejenigen der gleichen, aber mit einem Nitrocelluloselack überzogenen Unterlagen.

Die Beispiele 4 und 5 unterstreichen das überlegenere Anhaftvermögen der erfindungsgemässen Überzüge auf einer Aluminiumunterlage gegenüber Überzügen auf der Grundlage von bekannten Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid und Acrylnitri

Die Beispiele 6-8 erläutern die Verbesserung der Undurchläss keit von Cellulosefilmen infolge der erfindungsgemäss benutzten Mischpolymeres.

In den Beispielen 10-12 hat die Unterlage aus Polyolefin vor dem Überziehen eine Verankerungsbehandlung zu dem Zweck erfahren, das Anhaften des Überzugs zu verbessern. Diese Behandlung kann in einer oberflächlichen Oxydationsbehandlung auf chemischem Wege beispielsweise durch Chlorienen, in einer Flammenbehandlung oder in einer elektronischen Behandlung durch CORONA-Einwirkung bestehen.

In allen Beispielen ist die Durchlässigkeit für Wasserdampf der überzogenen Filme nach der Norm ASTM E. 96-53 T unter tropischen Bedingungen bestimmt. Zur Ausführung der Durchlässigkeitsprüfung bringt man eine wasserfreie Calciumchlorid enthaltende, mittels des überzogenen Films verschlos sene Schale in einen auf 37,8° C gehaltenen Heizschrank, in

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welchem eine relative Feuchtigkeit von 90 % vorhanden ist. Nach einer Zeit zum Einstellen des Gleichgewichts von mindestens 24 Stunden misst man in regelmässigen Abständen von 24 Stunden die Gewichtszunahme der Schale. Das Mittel der ausgeführten Messungen stellt die Durchlässigkeit des geprüften Films für Wasserdampf dar.

Die Durchlässigkeit für Kohlensäure und Sauerstoff wird entsprechend der Norm ASTM D 1434 bestimmt und in cm⁵ N/m 24 Stunden, bezogen auf atmosphärischen Druck, ausgedrückt. Um das Haftvermögen des Überzugs zu beurteilen, hat man ein Klebband auf den überzogenen Film geklebt und mittels eines Dynamometers die notwendige Kraft zum Abreissen des Überzugs von der Unterlage gemessen·

Beispiel 1

Man geht aus von einem binären Mischpolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid zu gleichen Teilen, erhalten durch ein übliches Polymerisationsverfahren in wässriger Emulsion. Das Polymerisationsmilieu enthält ausser den üblichen Bestandteilen- Katalysator,Emulgator - eine kleine Menge in der Grössenordnung von 3 Gew. 1» an Maleinsäureanhydrid.

Das Mischpolymer wird nach Waschen und Trocknen an der Luft in einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylacetat und Toluol im Verhältnis von 150 g pro kg Lösung gelöst. Mittels dieser Lösung bringt man durch Befeuchten bei 3O-35°C einen Überzug auf einen Film aus regenerierter Cellulose. Nach dem Trocknen bei 110° wird der überzogene Film der Durchlässigkeitsprüfung für Wasserdampf unterworfen. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte entsprechend den verschiedenen Dickan des Überzugs an. Das Mass der Dicke des Überzugs ist ausgedrückt als Uberzugsgewicht, pro Quadratmeter Film.

9 0 9 8 4 W 1 f; Ί'

Dicke des Überzugs Durchlässigkeit des überzogenen Films g/m² g/m² - 24 Std.

2 85

3,5 63

5 45

Beispiel 2

Man stellt her und verwendet ein Mischpolymer mit einem Gehalt an 590 g/kg an Vinylidenchlorid, 400 g/kg an Vinylchlorid und '10 g/kg an Acrylnitril unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.

Die Messungen der Durchlässigkeit der überzogenen Filme folgen:

Dicke des Überzugs Durchlässigkeit deo überzogenen Films g/m² g/m² - 24 Std.

2 60

3,5 44

5 31

Beispiel 3

Nach 3 Monaten Alterung in Raumatmosphäre und anschliessendem Zerknittern (Military Specification MIL-B-131B-U.S.A.), behält ein Film aus rgenerierter Cellulose, überzogen mittels einer Lösung des Mischpolymers von Beispiel 2 mit einer entsprechenden Dicke des Überzugs von 3,5 g pro m des Films seine anfängliche Durchlässigkeit für Wasserdampf, das sind 44 g/m - 24 Stunden.

Dagegen steigt die Durchlässigkeit für Wasserdampf eines Filmes aus regenerierter Cellulose, überzogen mit einem

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ftitrocelluloselask und der gleichen Behandlung unterworfen, von einem Anfangewert von 18 g/m - 24 Stunden auf BOg

m - 24 Stunden· Beispiel 4

Man überzieht eine Aluminiumfolie mittels einer Lösung des Mischpolymers von Beispiel 2 derart, dass sie einen Überzug von einer Dicke entsprechend 5 g/m der Unterlage erhält.

Man trocknet den Film bei 135° O während 20 Sekunden. Der Widerstand gegen Wärmeversiegeln der überzogenen Aluminiumfolie ist 170 g/cm für eine Versiegelungstemperatur von 120° C.

Das Anhaften des Filmüberzugs ist gut· Der Filmüberzug wird nicht abgerissen,wenn er einer Prüfung mit Klebband unterzogen wird·

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 4, aber man verwendet eine Mischpolymergrundlage aus 800 g/kg Vinylidenchlorid und 200 g/kg Acrylnitril,

Der Widerstand gegen Wärmeversiegeln der überzogenen Aluminiumfolie ist 80 g/cm bei einer Versiegelungstemperatur von 120 °· Das Anhaften des Filmüberzugs ist schlecht. Der Filmüberzug wird leicht entfernt, wenn er der Prüfung mit Klebband unterworfen wird«

Beispiel 6

Man verwendet das gleiche ternäre Mischpolymer wie in Bei» spiel 2, aber benutzt eine Lösung dieses Mischpolymers von 120 g/kg in einer Lösungsmittelmischung aus Isopropylacetat und Toluol zu gleichen Teilen. Die Dicke des abgelagerten Überzugs auf einem Film aus regenerierter Cellulose entspricht 3,5 g Überzug pro m des Films· Die Durchlässigkeit dieses

2 Fimüberzugs für Wasserdampf ist 43 g/m - 24 Stunden.

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- ίο -

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 2. Das Mischpolymer enthält 670 g/kg Vinylidenchlorid, 300 g/kg Vinylchlorid und 30 g/kg Acrylnitril. Das verwendete Lösungsmittel ist eine Mischung aus 20# Ä'thylacetat, 30% Butylacetat und 50# Toluol. Die Konzentration an Mischpolymer in der Überzugslösung ist 130 g/kg· Mittels der Lösung überzieht man einen Film aus regenerierter Cellulose mit einem Überzug von 3,5 g pro m des Film Die Durchlässigkeit sdieees Filmüberzugs für Wasserdampf ist 36 g/m² -24 Stunden.

Beispiel 8

Man arbeitet wie bei Beispiel 2· Das Mischpolymer enthält 650 g/kg Vinylidenchlorid, 35Og/kg Vinylchlorid und 20 g/kg Acrylnitril. Das verwendete Lösungsmittel ist eine Mischung aus Methylethylketon und Toluol. Die Konzentration der Uberzugslösung an Mischpolymer ist 175 g/kg. Mittels der Lösung überzieht man einem Film aus regenerierter Cellulose mit einem Überzug von 3,5 g pro m des Films. Die Durchlässigkeit des Filmüberzugs für Wasserdampf ist 38 g/m² -24 Std.

Beispiel 9

Man bearbeitet eine Lösung von 15£ eines Mischpolymere aus 4oo g Vinylchlorid, 10 g Acrylnitril und 590 g Vinylidenchlorid pro kg Polymer in einer Mischung aus gleichen Teilen Ä'thylacetat und Toluol. Mittels dieser auf 35⁰C gehaltene Lösung bringt man einen Überzug auf eine Seite eines Polyamid films von einer Dicke von o,o5 mm. Nach dem Trocknen bei 130° C erhält man einen Film, welcher auf einer Seite einen Uberzu von 4,6 g/m aufweist. Der Widerstand der durch Wärmeversiegelung erhaltenen Schweissnähte des überzogenen Polyamidfilms ist höher als 200 g/cm bei einer Versiegelungstemperatur von 120⁰C. Der Überzug wird nicht abgerissen, wenn er der Prüfung mit Klebband unterworfen wird. Die Messungen der Durchlässigkeit des Filmüberzugs im Vergleich mit denjenigen des nichtüberzogenen Films folgen in Tabelle 1·

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Tabelle 1

Durchlässigkeit Durchlässigkeit Durchlässigkeit für Wasserdampf für CO₂ für O₂

Nichtüberzogener Film 30 870 200

Uberzqtener

Film 16 105 47

Beispiel 10

Lösung
Mittels'der/des Mischpolymers von Beispiel 1 übersieht man einen Fi³Im aus Polyäthylen hoher Dichte. Nach dem Trocknen des Films bei 120° führt man die Messungen der verschiedenen Eigenschaftenais, welche in Tabelle 2 folgen.

Beispiel 11

Man bereitet eine Lösung von 12% aus einem Mischpolymer mit 300 g Vinylchlorid, 30 g Acrylnitril und 670 g Vinylidenchlorid pro kg Polymer in einer Mischung gleicher Teile von A'thylacetat und toluol. Mittels dieser Lösung überzieht man einen Film aus Polyäthylen hoher Dichte. Nachdem Trocknen des Filmüberzugs bei 120⁰C führt man die verschiedenen Messungen aus wie im vorhergehenden Beispiel. Die verschiedenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zu ersehen.

Beispiel 12

Mittels der Lösung des Mischpolymers von Beispiel 1 überzieht man einen Film aus Polypropylen. Nachdem Trocknen bei 120° misst man die Eigenschaften des Filmüberzugs. Die Messungen folgen ebenfalls in Tabelle 2.

O (O OP

	Unterlage	Tabelle 2	100	■	230	105	I C <
	Art Dicke mm		100	Durchlässigkeit	173	84
	Polyäthylen _Q _QAS hohe»-Dichte ^υ»^υ45	Überzugsge- wient auf Anhaftver einer Seite mögen in g/cm² g/cm	-	Wasserdampf COp 0_? g/m* 24 Std. _cn3_N/m2 _cm3_N;_m2 24 Std. 2A 3td.	2800	980
Beispiele	Polypropy len 0,025	4,8	100	6,5	-	194
10	5,0	-	6,3	-	1800
11	0	7
nicht über zogener PiIm	5,1	6
12	0	6
nicht über zogener Film

Claims

Gegen Wasserdampf, Gas und Fette undurchlässige überzogene Folien oder Filme aus regenerierter Cellulose, Kunststoff oder Aluminium, dadurch gekennzeich net, dass der überzug unter Ausgehen von Lösungen in einem Organischen Lösungsmittel ausgeführt ist, welche 100-300 g/kg eines Mischpolymers aus Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und einer Verbindung der Gruppe Acrylnitril enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des Vinylidenchlorids zum Vinylchlorid des Mischpolymers 1,1 und 2,9 und der Gehalt an Nitril 5 bis 30 g/kg beträgt.