DE2018544C3

DE2018544C3 - Schichtstoff aus einer Polyolefingrundf olie und einer oder zwei darauf aufgebrachten Mischpolymerschichten

Info

Publication number: DE2018544C3
Application number: DE2018544A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Chujo; Tetsuo Ishihara; Hiroshi Osawa
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2018544A1; DE2018544B2; GB1303825A; US3695922A

Description

Die Krfindung betrifft einen Schichtstoff aus einer Polyolefingriindfolie. auf die eine oder zwei Mischpolymerschichten aufgebracht sind, mit einer verbesserten Warmsiegelbarkcit, einer hervorragenden Transparenz, Gas- und Wasserdamplundurthlässigkeit, der sich für die Verwendung in der Verpackungsindustrie, insbesondere für die Herstellung von Behältern, Umhüllungen ii. dgl. eignet.

Als Verpackungsmaterial werden derzeit Folien aus biaxial verstrecktem kristallinem, isotaktischen! Polypropylen verwendet, die gute mechanische Eigenschaften haben und transparent sind. Sie haben jedoch den Nachteil. daß ihre Sauersioffgasundurchlässigkeit noch zu gering ist, daß sie bei hohen Temperaturen schrumpfen und daß ihre Warmsiegelbarkeit unzureichend ist.

Man hat daher versucht, die Satiersiol'fgasurdiirchlassigkeit und die Warmsiegelbarkeit solcher Folien dadurch zu verbessern, daß man sie mit einem Gemisch aus einem Vinylidenchloridmischpolymeren und einem chlorierten Polypropylen beschichtete. Aber auch die auf diese Weise beschichteten Folien genügen in bezug auf ihre Warmsiegelbarkeit und in bezug auf die Haftung der Schicht an der Grundlolie den an sie gestellte' Anforderungen nicht und darüber hinaus ist die Transparenz der auf diese Weise beschichteten Folien aufgrund der unbefriedigenden Mischbarkeil zwischen dem Vinylidenchloridmischpolymeren und dem chlorierten Polypropylen ungenügend. Die dadurch erzielbare Verbesserung in bezug auf die Warmsiegelbarkeit Lind die Haftung der Schicht auf der Grundfolie ist daher begrenzt, weil aufgrund der vorstehend genannten ungenügenden Mischbarkeit dem Vinylidenchloridmischpolymeren nur eine begrenzte Menge an chloriertem Polypropylen zugemischt werden kann.

Aulgabe der Erfindung ist es daher, einen verbesserten Schichtstoff anzugeben, bei dem die vorsJehcnd geschilderten Nachteile nicht auftreten, der insbesondere nicht nur eine ausgezeichnete Transparenz besitzt, sondern auch eine hervorragende Warmsiegelbarkeit, Gas und Wasserdampfundiirchlassigkeii aufweist, so daß er als Verpackungsmaterial und für die Herstellung von (!ehältein verwendet werden kann.

Es wurde nun gelunden, daß diese Aulgabe dadurch gelost werden kann, daß man eine Polyolefingrundfolie.

insbesondere eine solche aus einem kristallinen Poly-volefin. mit einer oder /«ei Schichten au-, e nein Mischpolymeren versieht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtstoff aus einer Polyolefingriindfolie, auf die entweder:
■i) eine Schicht aus einem Gemisch aus

A) einem Pfropfmischpolymeren aus einem chlorierten Polypropylen und einem jromatischen Vinylmonomeren sowie gegebenenfalls einer, bezogen auf das aromatische Vinylmonomerc. kleineren Menge eines polymerisierbaren aliphatischen Vinylmonomeren und

B) einem Vinylidenchloridmischpolymeren als wc sentliehen Bestandteilen oder

b) eine im wesentlichen aus der Komponente (A) bestehende Schicht und auf diese Schicht eine im wesentlichen aus der Komponente (B) bestehende Schicht aufgebracht ist.

Der erfindungsgemälle Schichtstoff ist bezüglich seiner Warmsiegelfcstigkeit, seiner Transparenz, seiner Gas- und Wasserdampfundurchlüssigkeit und bezüglich der Haftung der auf die Polyolefingriindfolie aufgebrachten Schicht(en) allen bisher bekannten vergleichbaren Produkten überlegen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das Pfropfmischpolymere aromatische Vinylmonomereinheiten. die von Styrol und/oder \ Melhylstyrol abgeleitet sind.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind die aliphatischen Vinylmonomereinheiten in dem Pfropfmischpolymeren von Acrylnitril und/oder Methylmethacrylal abgeleitet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die Polyolefingrundfolie aus kristallinem, isolaklischem Polypropylen und ist biaxial orientiert.

Als Pfropfmischpolymere eignen sich für die Herstellung ties erfindungsgeniaßen .Schichtstoffes besonders gut solche Plroplmischpolymere, die durch Pfropfpolymerisation von 2 bis "30 Gew.-"/» (bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymeren) eines aromatischen Vinylmonomeren auf ein chlorierten Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 15 bis 55 Gew.-"/ei. das durch Chlorieren eines Polypropylens mil einer Intrinsik-Viskosität von 0,3 bis i di/g erhalten wurde, hergestellt worden sind.

Beispiele für geeignete aromatische Vinylmonomere sind Styrol, verschiedene kernsubstituierle Styrole und am \-Kohlenstoffaloni substituierte Styrole, wie Styrol, v-Mcthylstyrol, p-Melhylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dime I hy !styrol, 2,5-Dime I hy !styrol. o-Chlorstyrol. m-Chlorstyrol, p-C'hlorstyrol, 2,4-Dich lorstyrol, J.VDichlorstyrol, o-Bromstyrol und p-|odslyrol. Bevorzugt verwendet werden Styrol und vMethylstyrol. Ferner kann man anstelle eines oder mehrerer aromatischer Vinylmonomerer auch ein Monomergemisch aus einem aromatischen Vinylmonomeren und einer kleineren Menge eines oder mehrerer damit misch poly mer isierbarer aliphatischen Vinylmonomerer verwenden. Solche mischpolynierisierbaren aliphatischen Vinylmonomeren sind unter anderem Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, 1,3-Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, verschiedene Acrylate und verschiedene Methacrylate. Acrylnitril und Methylmethacrylat sind von diesen Verbindungen bevorzug!.

Als chlorierte Polypropylene kann man durch Chlorieren von kristallinen oder amorphen Polypropv

leiieii erhaltene Produkte verwenden. Vorzugsweise verwende? man ehlorierie Polypropylene, die aus Polypropylenen mit einer Inirinsikviskositäi von 0.3 bis 3 dl/g als Alisgangsmaterial hergestellt sind. Ist die Inliinsikviskosiiäl des als Ausgangsmaterial verwende ten Polypropylens kleiner als OJdl/g, so ist die Filmbildungsfähigkeit des für die Zwecke der Erfindung verwendeten Pfropfmischpolynieren gering und die Warnisiegelfesiigkeil der beschichteten Polyolefinfolie verringert. Wenn die Imrinsikviskosilät des als Ausgangsmalerial verwendeten Polypropylens dagegen größer als 3 dl/g ist. so wird die Viskosität der Lösung so hoch, daß die Verarbeilbarkeil ungenügend wird und die Warmsiegelfcstigkeit der beschichteten Polyolefinfolie abnimmt. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung von Polypropylenen mit einer Intrinsikviskosität von 0,5 bis 1,5 dl/g. Diese Intrinsikviskosilätswerte werden durch Messen der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymeren in Dekalin bei 135"C bestimmt. Der Chlorgehalt des chlorierten Polypropylens beträgt vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-'Vo. Ist der Chlorgehalt kleiner als 15 Gcw.-"/o, so wird die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die Vertraglichkeit bzw. Mischbarkeit des Pfropfmischpolymeren mit dem Vinylidenehloridmischpolymercn ungenügend. Ist der Chlorgehalt höher als 55"/«. so ist die llitzestabiliiät des Pfroplmischpolynieren gering und nimmt die Warmsiegelfesligkeit der beschichteten Polyolefinfolie ab. Für die Zwecke der Erfindung geeignete chlorierte Polypropylene können durch Chlorieren von Polypropylen in Lösung, Suspension oder Dispersion nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes herkömmliches Verfahren ist beispielsweise in |. Polymer Sei., 55, I69 (I % I), und Kobunshi (I I ig Ii poly niers), 9, 903 (1960). ausführlich beschrieben.

Die Pfropfpolymerisation der aromatischen Vinylmonomeren oder Monomerengemisehe, wie Styrol, auf chlorierte Polypropylene kann nach beliebigen bekannten Verfahren. /.15. den in Ind. Chem., 64, 172 (1961). beschriebenen, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in limulsion. Suspension oder Lösung durchgefühlt werden, jedoch ist mit Rücksicht auf die Gleichmäßigkeit und Linheitlichkeil tier Pfropfpolymerisation das Durchführen der Reaktion in Lösung besonders bevorzugt. Als Lösungsmittel kann man für die Pfropfmischpolymerisation verschiedene I.ösungsmittcl verwenden, in denen ein chloriertes Polypropylen löslich ist. Besonders zweckmäßig sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform Als Katalysator für die Pfroplmisehpolymerisation können verschiedene Arten von Katalysatoren verwendet werden, /. B. herkömmliche radikalische Polymerisationskatalysatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen und Persulfate, und herkömmliche Redoxkatalysatoren, die aus den vorstehend genannten radikalischen Polymerisationskatalysatoren und verschiedenen Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Dimethylanilin. Formaldehyd und Nalriumsulfoxylat bestehen, verwendet werden. Weiterhin kann man kürzlich als Polymerisationskatalysatoren vorgeschlagene verschiedene Metallchelatverbindungen verwenden, wie C'hehii verbindungen von llbergangsinetallen der Gruppen I und Vl bis VIII ties periodischen Systems der r.lemente mit 1,3-Dicarbonylverbindimgen. Bevorzugte Katalysatoren dieses Typs sind beispielsweise Komplexverbindungen \on Acetylaceton und dreiwertigem Mangan. Weiterhin wurde vor kurzem, beispiels weise in »Polymer Letters«, 5. 697 (1967). beschrieben, daß Gemische verschiedener aktivierter Metalle mit organischen Halogenverbindungen eine gewisse Po lynierisationsinitialorwirkung besitzen. Angesichts der Tatsache, daß chlorierte Polypropylene Kohlensiofl-Chlor-Bindungen enthalten, wurden daher Kombinationen von chlorierten Polypropylene mit verschiedenen aktivierten Metallen untersucht, wobei bestätigt wurde, daß durch solche Kombinationen eine Pfropfpolymerisationsreaktion initiiert werden kann. Es können daher verschiedene aktivierte Metalle, wie reduziertes Kupfer. Eisen, Nickel und Kobalt als Pfropfpolynierisationsinilialoren bei der Herstellung der erfindungsgeniäß verwendeten Pfropfinischpolymeren verwendet werden. Die zu verwendende Polymerisationskaialysatormenge beträgt in der Regel 0,1 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf Monomere und vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Mt)I-¹Vo. Falls jedoch ein aktiviertes Metall als Katalysator verwendet wird, so benutzt man in der Regel 0,5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Monomere) und vorzugsweise I bis 8 Gew. %. Die Polynierisaiionsiempcratur und -dauer kann für die Pfropfpolymeiisationsreaktion innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur jedoch in einem Bereich von 20 bis 100'C und die Polymerisationsdauer beträgt gewöhnlich 1 bis IO h. Weiterhin werden bei der Plropfpolymer Isationsreaklion verschiedene bekannte Kettenübertragungsmittel verwendet.

Der Gehalt des Pfropfmisehpolynieren an aromatischem Vinylmonoiiieieii bzw. von aromatischem Vinylmonomeren abgeleiteten Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%. Ist dieser Gehalt kleiner als 2%. so wird der durch den mittels Pfropfpolymerisation aufgepfropften Molekülieil angestrebte Effekt nur in ungenügendem Ausmaß erzielt, während die Warmsiegelfestigkeit der Polyolefinfolie bei einem Gehalt von mehr als 30% eher ab- als zunimmt.

Als Vinylidenehloridmischpolymere kann man für die Zwecke der Erfindung verschiedene bekannte Mischpolymere verwenden, wie Vinylidenchlorid-Acrylnitril-, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-. Vin\ Iidenchlorid-Vinylacetat-. Vinylidenchlorid-Acrylat-, und Vinylidenchlorid-Acrylsäure-Misch poly niere. Besonders bevorzugt sind Vinylidenchlorid-Acrylnitril- Lind Vinylidenchlorid-Vi ny Ich lorid-Mischpolymere. Das Mischpolymerisationsverliälinis dieser Mischpolymeren liegt üblicherweise in einem Bereich von 80 bis 97% Vinylidenchlorid und 3 bis 20% des jeweiligen C'omonomcren. Vinylidenchloridhomopolymere sind im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Weichheit bzw. Geschmeidigkeit der Folie ungeeignet.

Als Polyolefingruridfolicn kann man für die Zwecke der Erfindung transparente Polyolcfinfolien verwenden, die entweder in zwei Richtungen gereckt bzw. verstreckl oder aber nicht gereckt bzw. verstreckt sein können, z. B. kristalline Polypropylenfolien und kristalline Poly-4-Methylpenten-l-Folien. Im Hinblick auf ihren hohen Schmelzpunkt, ihre gute Transparenz, ihre guten mechanischen Eigenschaften und hervorragenden Vcrpackungseigcnschaften sind jedoch biaxial orientierte, kristalline (in zwei Richtungen gereckte bzw. verstreckte) Polypropylenfolien bevorzugt.

Ls ist bekannt, beim Beschichten von Polyolefinfolien nach dem Stand der Technik die Oberfläche tier Grundfolien nach verschiedenen Methoden vorzubehandeln. Beim Verfahren der Erfindung kann man die

(ii iinillnlic einer bekannten Vorbehandlung. ζ. H. einer K orona ent ladung, einer Hochl'rcqiienzbehaiidluiig. einer I lamnienbehandlung oder einer chemischen Behandlung. /. Is. einer Behandlung m'i einem O\idalionsmiitel usw. unterwerlen. jedoch ist es einer der wichtigen Vorteile der Krimdung, dall man auch ohne eine solche Vorbehandlung hervorragende Ergebnisse er/ielen kann.

Heim Verfuhren der Erfindung kann eine beliebige der gewöhnlich bei der Herstellung von feuchtigkcitsle-

-iii bzw. -undurchlässigem Cellophan verwendeten Beschichiungsvorrichlungen verwendet werden. /. Ii. Tauchbeschi'-hter. Wal/enbeschichter oder Tiefdruck beschichter. Aufgrund der ganz ausgezeichneten Verträglichkeit bzw. Mischbarkeit des Pfropfmisehpolymeren und des Vinylidenchloridmischpolymercn besitzen die nach dem einstufigen Beschichtungsverfahren erhaltenen beschichteten Polyolefinfolien eine ausgezeichnete Transparenz, so daß das einsnfigc Beschichtungsverfahren den) zweistufigen Beschichtungsverfahren mit Rücksicht aiii die überlegenen Liegenschaften des Produk'.s und der r.infachheh der Beschiehtungsvorrich-Uing und des Beschichlungsvcrfahrens vorzuziehen ist. Man kann jedoch auch mit dem zweistufigen Beschichtungsverfahren befriedigende Ergebnisse erzielen. 13er Sehichimasse können außerdem Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Earbstoffe. Pigmente. Schmier- bzw. Gleitmittel, antistatische Mittel. Antiklebmillel und UV-Stabilisatoren einverleibt werden. Die Beschichtung kann nach beliebigen bekannten Verfahren mit Mille von Lösungen oder Dispersionen der die Schicht bildenden Stoffe in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser aufgebracht werden. Die Schichtstärke kann zwischen 1 und 10 ii schwanken und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis '■> u. Jc dicker die Schichten sind, desto besser sind die Warmsicgeleigcnschaften und die Sauerstofigasundiirclilässigkeit der beschichteten Polyolefinfolien. jedoch ist das Aufbringen zu dicker Schichten wirtschaftlich unzweckmäßig und unerwünscht und auch bezüglich der Transparenz der beschichteten Polyolefinfolien ungünstig. Beim einstuli gen Beschichtungsverfahren werden das Pfropfmischpolymere und das ' Vinviiüeiichloridmischpolymcre zweckmäßig in einem Gew ichtsverhällnis von I : 99 bis 20:80 und vorzugsweise von 3:97 bis 10:90 verwendet, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Bereiche beschränkt. Beim Arbeiten mit einem kleineren Gewichtsverhältnis als 1 :99 sind die bezüglich der Warmsiegelbarkeit und der Transparenz eier Polyolefin folien erzielten Verbesserungen nicht besonders befriedigend, während die Sauersloffgasundurehlässigkeil und Transpui ;nz der Polyolefinfolien bei der Anwendung von höheren Gcwichisverhältnisscn als 20:80 nicht völlig befriedigen. Wenn man jedoch wie bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung beschichteter Polyolefinfolien ein Gemisch aus (nicht durch Pfropfpolymerisation modifiziertem) chloriertem Polypropylen und einem Vinylidenchloridmisehpolymeren verwendet, anstalt entsprechend der Lehre der Erfindung ein Gemisch aus einem Pfropfmischpolymeren und einem Vinylidenchloridmisehpolymeren zu verwenden, so ist die Transparenz der dabei erhaltenen beschichteten Polyolefinfolien selbst dann völlig ungenügend, wenn man dem Gemisch etwa 3% chloriertes Polypropylenharz einverleibt, so daß der durch die erfindungsgemäße Verwendung eines PlropfmischpoK-meren erzielte Eortschritt auf der I land liegt.

In den nachstehend aufgeführten Beispielen werden die verschiedenen I igeuschalleii der beschn-hlcicn Poholclinlohcn um: Mille der nachstehend bcs-.Ίιι κ·Ιν neu Priifmethoden bestimmt:

a) /ellulosebandtest

Diese 'lestmelhode ähnelt der gewöhnlich als »Scolch tape teste bezeichneten !csimethode. I .in druckempfindliches /elluloseklebeband mit den Abmes

i" siingen 24 mm /- 20 mm wird aiii die Oberllaihc des Schichlfilms aufgepreßt und dann rasch in einem Windei von 90 abgezogen. Hierauf wird das Ausmaß, in de:h bei diesem Versuch die Beschichtung abgerissen b/w. von der Unterlage abgelöst ist festgestellt und. u;c

r. IdIlM. bewertet:

Keine Sch ich ι ablöst; ng
Schicht au! weniger als 10"/«
der Eläche abgelöst
Schicht auf 10 bis 2O¹VIi der
!■lache abgelöst
Schicht von mehr als 20¹Mi
der I lache abgelöst

ausgezeichnet gut

genügend schlecht

Ii) Wannsiege 11 est ig keil

Die /v, prülenden beschichteten PoKolclmlohen werden mit beschichteten I'lachen aufeinandergelegt und dann uillei Vcnvcndiini: einer Slabw annsiegelviii richtung mn einer Erhitzeriempei aiur von 120 C . einem Siegeldruck von 2 kp cm¹ und einer PreHzeit von 2 sck warm ztisanimengesiegelt bzw. ν ersclnv eil.tt. woi aul eic Abziehlestigkeit der Warmsiegcherbiiiüuiig gemessen wird, indem man die Siegclstelle bzw. die durch Siegeln erzeugte Verbindungsstelle einer Probe mit den Abmessungen !0 nun y I'30 mm u'Mer Verwendung eines »Tensiloiis« mn einer /lehgescliwindigkeii von 30 cm/min aufreißt.

c) Beilruckbarkeilsiest

Eine beschichtete Oberllache der zu testenden folie wird mit einer zur Wi;'igung stehenden (herkömmlichen) zum Bedrucken einer üblichen Iciichtigkcilsfesu-n bzw. -undurchlässigen l'olie aus regenerierter Cellulose verwendbaren Drucklarbe bedruckt, uoraul die Haftfestigkeit der Druckfarbe mittels eines Klebbandabzieli tests geprüft wird. Die Keslergebnisse werden dabei, vv ic folgt, bewerte!:

Keine Ablösung der Drucklarbe gut

Ablösung von weniger als 20"-'c

der Drucklarbe genügend

Ablösung von mehr als 20"/i>

der Druckfarbe schlecht

d) Wasserdampl'durchlässigkeil

Dieser Kennwert wird bei einer Temperatur von 40 C und einer relativen feuchtigkeit von 90"/» unter ι Verwendung eines Bechers nach der Normvorschrilt jIS 7.-0208 gemessen.

e) Sauerstoffgasdurchliissigki ,1

Dieser Kennwert wird bei 20 C unter Verwendung

■> von Sauersiol'fgas bei einer I eil'¹!-.¹'/k,.,; von 0"/ii ιη:Ί 1 leliumgas als Ausgleichsgas mine!¹, einer gasvhronw· graphischen Metlvde (mn einer »I.sseyx-Gasdurchlässigkeiisieslvorrichliini.¹ ν om Ί\ρ I -H6) ge messe η.

f) Transparenz

Die Transparen/ wird mit unbewaffnetem Auge beurteilt und wie folgt bewertet:

Wenn die Transparenz der einer biaxial orientierten

i\;!/propylenfolie entspricht ausgezeichnet

Wenn sie etwa geringer als die einer biaxial orientierten

Polypropylenfolie ist gut

Y.'enn sie beträchtlich geringer ist als die einer biaxial orientierten Polypropylenfolie, jedoch etwa größer als

die einer Folie aus Polyäthylen genügend

mit geringer Dichte Wenn sie gleich hoch oder geringer ist, als diejenige einer Polyäthylenfolie aus Polyäthylen mit niederer Dichte

B c i s π ι c I e 1 bis 4

schlecht

g) Klebneigung

Mehrere Blätter (100 mm χ 100 mm) der zu prüfenden Folie werden zwischen zwei Glasplatten gelegt, worauf man sie 8 h unter einem Preßdruck von 0,5 kp/cm² bei 40⁰C stehen und dann auf Raumtemperatur abkühlen läßt.

Die Klebneigung der untersuchten Folien wird hierauf wie folgt bewertet:

Wenn die einzelnen Blätter sich ohne Kraftanwendung voneinander

trennen lassen ausgezeichnet

Wenn die einzelnen Blätter sich

unter geringer Kraftanwendung gut

voneinander trennen lassen Wenn die einzelnen Blätter sich nur mit Kraftanwendung voneinander trennen lassen, dabei jedoch die Beschichtung nur teilweise von der Grundfolie

abgerissen bzw. abgelöst wird genügend

Wenn die einzelnen Blätter beim Test zu einem festen Block verkleben, der nicht in die einzelnen Blätter aufgetrennt werden kann, ohne daß dabei die Folie zerstört bzw. zerrissen

wird schiecht

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Ks wud jeweils ein Pfroplmisehpolymcres ·. crwenHet eins, wie folgt, hergestellt wnd: bei 120°C wird ein ^r> isotaktisches Polypropylen mit einer Intrinsikviskosität von 1,0 dl/g in Tetraehloräthylen gelöst und durch Linleiten von Chlor ir die Lösung in üblicher Woise zu einem chlorierten Polypropylen mit einem Chlorgehall von 30Gew.-% und einer Inlrinsikviskositüt von 0.i< dl/g ίο umgesetzt. Hierauf werden 120 g dieses chlorierten ^clirVcvvicns, 0,7 1 Benzol und 120 g Slyrul in ein ! I f.i"wides Polynierisationsgefäß gegeben und unter kräftigem Rohren gelöst. Die Lösung wird mit 2.8 g Bcnzoylpcroxid versetzt und auf 70⁰C erwärmt, worauf !'^ !ΊΊ3Π d'is Gemisch in einer S!ickslofiatmoi:ⁿh3re 5 h reagieren läßt. Nach dem Reinigen durch Umfallen des Reaktionsprodu'rUes erhält man 132 g Pfropfmischpolymeres. Mit Hilfe einer vorab aufgenommenen Eichkurve des IR-Absorptionsspektrums von Polymergemischen aus dem chlorierten Polypropylen und Polystyrol wird der Styrolgehalt des Pfropfmischpolymeren berechnet. Er beträgt 10.7%. Das Polymere wird hierauf durch Extrahieren mit Aceton weiter gereinigt, wobei man sich den Umstand zunutze macht, daß chloriertes Polypropylen in Aceton kaum löslich. Polystyrol hingegen löslich ist. Der Styrolgehalt des bei dieser Extraktion ungelöst bleibenden Teils des Produktes beträgt 9,b%. Es ist daher anzunehmen, daß der größere Teil des polymerisicrten Styrols als Pfropfpolymeres an das chlorierte Polypropylen gebunden ist.

Das auf diese Weise erhaltene Pfropfmischpolymere wird hierauf in Form einer Masse mit der aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Zusammensetzung zum Beschichten einer Oberfläche einer biaxial 3> orientierten, 20 μ starken, mit einer Koronaentladung vorbehandelten Polypropylenfolie, deren Berührungswinkel mit Wasser bei 20⁰C 65° beträgt, verwendet, wobei die Polypropylenfolie mit Hilfe eines Tiefdruckbeschichters beschichtet wird. Die beschichtete PoIy-4(i propylenfolie wird in einem Trockenschrank 5 min bei 90⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen beträgt das Gewicht der auf die Polyolefingrundfolie aufgebrachten Harzschicht jeweils 4,5 bis 5,5 g/m². Zum Vergleich werden außerdem drei nicht erfindungsgemäß beschichtete Polyolefinfolien hergestellt, wobei bei der Herstellung der in den Beispielen und bei den Vergleichsversuchen verwendeten Beschichtungsgemischen sich bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 viel leichter homogene einheitliche Lösungen erhalten lassen als bei den Vergleichsversuchen 2 bis 3. Die Zusammensetzung der bei den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen 1 bis 3 zum Beschichten verwendeten Lösungen und die Eigenschaften der dabei erhaltenen beschichteten Polyolefinfolien sind aus den nachstehenden Tabellen zu ersehen.

Beispiel

Vergleich

1 2

Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-	20	20	20	20	20	20	20
(87/13)-Mischpolymeres
Pfropfmischpolymeres	1	2	4	6	—	—	—
Chloriertes Polypropylen	—	—	—	—	—	1	2
Tetrahydrofuran	80	80	80	80	80	80	80
Wachs (Snip. 65° C)	0,2	0,2	0,2	0.2	0.2	0,2	0.2
Calciumcarbonat	0,02	0,02	0.02	0,02	0.02	0,02	0.02

(Die Zahlenwerte in dieser Tabelle sind jeweils Gewichtsteile.)

9

(JdDe-

I

20

210

5

18 544

4

5

10

2

3

5

schichtC"

190

235

Vergleich

170

180

Polypropy-

leiifoi.·:

ausgezeichnet

35

48

27

ausgezeichnet

1

ausgezeichnet

4

3

ausgezeichnet

40

ausgezeichnet

Warmsicgcl-

ausge

220

5

gut

4

genü

festigkeit

—

zeichnet

gend

(£/!■) mm)

schlecht

29

schlecht

Zeilulosebandtest

8

ausge

38

ausge

schlecht

21

ausge

Bedruckbarkeil

zeichnet

4

zeichnet

Wasserdampf

ausge

durchlässigkeit

2400

zeichnet

ausge

gut

(g/mV24 h)

zeichnet

22

Sauerstoffgas

ausge

bis gut

durchlässigkeit

ausge

zeichnet

ausge

(cm'/ra'/Λ η)

zeichnet

ausge

zeichnet

Transparenz

zeichnet

ausge

zeichnet

ausge

Klebneigung

zeichnet

Das in Beispiel 1 verwendete Beschichtungsgemisch wird in verschiedenen Mengen auf mit einer Koronaentladung vorbehandelte, 20 μ starke, biaxial orientierte Polypropylenfolien in verschiedenen hohen spezifischen Mengen aufgetragen, wobei analog der Arbeitsweise von Beispiel I bis 4 gearbeitet wird, so daß man beschichtete Polypropylenfolien mit verschieden starken Schichten (Schichtstärke g/m-) erhält.

Die Schichtstärken und die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen beschichteten Polyolefinfolien sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

	Beispiel 5	6	7	8	9
Schichtstärk.; (g/m²) Warmsiegelfestigkeit (g/15 mm) Zellulosebandtest	2,5 176 ausgezeichnet	3,8 185 ausgezeichnet	5,2 199 ausgezeichnet	7,4 212 ausgezeichnet	10,5 235 ausge-
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m²/24 h) Sauerstoffgasdurchlässigkeit (cm³/m²/2 h) Transparenz Klebneigung	4 26	4 22	5 19	4 16	5 12
	ausgezeichnet ausgezeichnet	ausgezeichnet ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet bis gut ausgezeichnet	gut ausge zeichnet
	Beispiel 10

Es wird ein Pfropfmischpolymeres verwendet, das wie folgt hergestellt wird: Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Intrinsikviskosität von 1,5 dl/g wird, wie in Beispiel 1 bis 4 beschrieben, durch Chlorieren in ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 28 Gew.-% und einer Intrinsikviskosität von 13 umgewandelt In einem 1 I fassenden Polymerisationsgefäß werden hierauf unter kräftigem Rühren 120 g diese;, chlorierten Polypropylens in 0,7 1 Benzol und 60 g Styrol gelöst, worauf man die Lösung mit 3 g reduziertem Eisen versetzt und das Reaktionsgemisch hierauf in einer Stickstoffatmosphäre 5 h bei 6O⁰C reagieren läßt Man erhält 131 g Pfropfmischpolymeres mit einem Styrolgehalt von 9,4%. Unter Verwendung dieses Pfropfmischpolymeren wird ein analog Beispiel 2 zusammengesetztes Beschichtungsgemisch hergestellt, mit dem analog Beispiel 2 einmal eine nicht vorbehandelte und zum zweiten eine mit einer Koronaentladung vorbehandelte, biaxial orientierte Polypropylenfolie (Berührungs- bzw. Benetzungswinkel mit Wasser 83°) beschichtet wird. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen beschichteten Polypropylenfolien sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Vorbehandelt Nicht

vorbehandelt

Schichtstärke (g/m²)
Warmsiegelfestigkeit
Zeilulosebandtest

Bedruckbarkeit

Wasserdampfdurchlässigkeit

Sauerstoffgasdurchlässigkeit

Transparenz
Klebneigung

4,2 4,6

205 202

ausgezeichnet ausgezeichnet

4 5

32 30

ausgezeichnet ausgezeichnet

Beispiel II

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon ein Pfropfmischpolymeres verwendet wird, das man wie folgt herstell;. Es wird analog Beispiel 10 gearbeitet, wobei man jedoch abweichend davon als Katalysator 0,8 g einer Komplexverbindung aus Acetylaceton und dreiwertigem Mangan sowie 0,6 g tert.-Dodecylmerkaptan verwende!. Man erhält 134 g Pfropfmischpolymeres mit einem Styrolgehalt von 12,6%. Die Eigenschaften der beschichteten Polypropylenfolien sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Schichtstärke (g/m²)
Warmsiegelfestigkeit
Zellulosebandtest
Bedruckbarkeit
Wasserdampfdurchlässigkeit

Sauerstoffgasdurchlässigkeit
Transparenz
Klebneigung

Vorbehandelt Nicht

vorbehandelt

4,4 4,1

216 205

ausgezeichnet ausgezeichnet

5 5

34

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet Beispiele 12 und 13

Unter Verwendung des in den Beispielen 1 bis 4 benutzten Plropfmischpolymeren werden Beschichtungsgemische mit der aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Zusammensetzung hergestellt, die man anschließend zur Herstellung beschichteter Polypropylenfolien verwendet, wobei analog Beispiel 1 bis 4 gearbeitei wird.

Beispiel Vergleich 12 13 4 5

Vinyiida·! chlorid/ Acrylnitril-(85/15)-M ischpolymeres
Pfropfmischpolymeres
Chloriertes Polypropylen

20 20 20 70

1 2 - -

Es sei angemerkt, daß den Beschichtungsgemischen jeweils Lösungsmittel, Wachs und Kaliumcarbonat in den gleichen Mengen bzw. Mengenverhältnissen wie in 2) den Beispielen 1 bis 4 einverleibt wird.

Die Eigenschaften der beschichteten Polypropylenlolien sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

	Beispiel	13	Vergleich	5
	12	4,8	4	4,5
Schichtstärke (g/m²)	4,2	224	4,6	174
Warmsiegelfestigkeit	205	ausgezeichnet	65	ausgezeichnet
Zellulosebandtest	ausgezeichnet	ausgezeichnet	schlecht	ausgezeichnet
Bedruckbarkeit	ausgezeichnet	4	schlecht	4
Wasserdampfdurchlässigkeit	3	24	5	22
Sauerstoffgasdurchlässigkeit	20	bis gut	26	genügend bis
Transparenz	ausgezeichnet		ausgezeichnet	schlecht

Klebneigung

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

Beispiele 14 bis 17

Es werden Pfropfmischpolymere mit verschiedenen Styrolgehalten hergestellt, wobei man analog Beispiel 1 bis 4 arbeitet, jedoch zur Erzielung von unterschiedlich hohen Styrolgehalten die Pfropfpolymerisationsdauer variiert. Unter Verwendung dieser Pfropfmischpolymeren werden analog Beispiel 1 beschichtete Polypropylenfolien hergestellt, deren Eigenschaften der nachstehenden Tabelle zu entnehmen sind.

Styrolgehalt im Pfropfuiischpolymeren (%)

Schichtstärke

Warmsiegelfestigkeit

Zellulosebandtest

Wasserdampfdurchlässigkei t
Sauerstoffgasdurchlässigkeit
Transparenz

Klebneigung

Beispiel	15	16	17
14	7,8	14,6	20,5
3,5	4,0	4,2	4,8
4,4	192	186	170
175	ausgezeichnet	ausgezeichnet	aus
ausgezeichnet			gezeichnet
	6	4	5
4	26	29	27
24

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

Beispiel 18

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 10 wird ein Pfropfmischpolymeres hergestellt, wobei man _b5 jedoch anstelle von 60 g Styrol 45 g Styrol und 15 g Acrylnitril verwendet. Man erhält 132 g Pfropfmischpolymeres mit einem Styrolgehalt von 8,6% und einem Acrylnitrilgehalt von 2,3%. Unter Verwendung dieses

Plropfmischpolymeren wird hierauf analog Beispiel 10 eine mit einer Koronaentladung vorbehandeln, biaxial orientierte Polypropylenfolie beschichtet, wobei man eine beschichtete Polypropylenfolie mit folgenden Eigenschaften erhält:

.Schichtstärke (g/m²)	5,0
Wärmesiegelfestigkeit	215
Zellulosebaüdtest	ausgezeichnet
Bedruckbarkeit	ausgezeichnet
Wasserdarnpfduirhiiissigkeil	5
Saucrstoffg.i.sdurrhlässigkeit	29
Transparenz	ausgezeichnet
Klebneigung	ausgezeichnet

Reis pie! 19

Beispiel 12 wird unter Verwendung eines Pfropfmischpolymeren wiederholt, das analog Beispiel 10 hergestellt wird, wobei man jedoch anstatt 60 g Styrol 10 g α Metüj !styrol und 10 g Methylmethacrylat verwendei. Bei der Pfropfmischpolyn-.c, 'sation erhält man dabei 131 g eiiicj Pfropfmischpolymeren, das 6,5% Λ-Methylstyroi und 2,8% Methylmeth:.rylat enthält.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen beschichteten Polypropylenfolie sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Schichtstärke (g/m²)

Wärmesiegelfestigkeit

Zellulosebandtest

Bedruckbarkeit

Wasserdampfdurchlässigkeil

Sauersloffgasdurchlässigkeit

Transparenz

Klebneigung

4,3

210

ausgezeichnet

22

ausgezeichnet

20

Beispiel

In diesem Beispiel wird ein Pfropfmischpolymeres verwendet, das wie folgt hergestellt wird: Man löst ein nichtkristallines Polypropylen mit einer Intrinsikviskositäl von 0,64 bei 80⁰C in Toluol und setzt es durch Einleiten von Chlorgas in die Lösung zu einem chlorierten Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 32 Gew.-"/o um, das hierauf genau analog Beispiel 1 bis 4 zu einem Pfropfmischpolymeren umgesetzt wird, dessen Styroigchnlt 14,6% beträgi.

Unter Verwendung ciiescs Pfropiinischpolymeren wird Beispiel 1 wiederholt, wobei man eine beschichtete Polypropylenfülit mit den nachstehend tabellarisch aufgeführten Eigenschaften erhält:

Schiehlstärke (g''iii^:)

Wurmsiegelfestigkeit

Zellulosebandtest

Bedruckbarkeit Wasserdampidurch lässigkeil

Sauerstoffgasdurchlässigkeit

Transpnrepz

Klebneigung 4.8

186

ausgezeichnet

2.6

ausgezeichnet

Beispiele 21 bis 23

Für diese Beispiele werden Pfroplmischpolymere verwendet, die wie folgt hergestellt werden: Man löst zunächst isotaktisches Polypropylen mit einer Intrinsik-2> viskosität von 1,0 dl/g in 120°C warmem Tetrachloräthylen und setzt es hierauf durch Einleiten von Chlorgas in die Lösung zu chloriertem Polypropylen um. wobei durch die Anwendung unterschiedlich langer Umsetzungszeiten chlorierte Polypropylene mit Chlorid gehalten von 18. 25 bzw. 40 Gew.-% hergestellt werden. Diese chlorierten Polypropylene setzt man hierauf analog Beispiel 1 bis 4 weiter zu Pfropfmischpolymeren mit einem Styrolgehalt von 11.0%, 10,2% bzw. 10,6% um.

Unter Verwendung dieser Pfropfmischpolymeren wird dann jeweils analog Beispiel 2 eine beschichtete Polypropylenfolie hergestellt, wobei die Schichtstärke 4,8 bis 5,0 g/m² beträgt.

Die Eigenschaften der beschichteten Polypropylento-■40 lien sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Beispiel
21

22

23 Vergleich
6

Chlorgehalt des 18 25

chlorierten Polypropylens

Verwendetes Polymeres Propfmischpolymeres

40

Warmsiegelfestigkeit
Zellulosebandtest

Wasserdampfdurchlässigkeit
Transparenz
Klebneigung

236 222 195

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet genügend

chloriertes Polypropylen

24

28

180 165

ausgezeichnet ausgezeichnet 25 32

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht genügend genügend

ausgezeichnet ausgezeichnet gut ausgezeichnet ausgezeichnet gut

In der vorstehenden Tabelle sind zum Vergleich auch die Eigenschaften von unter Verwend'ing von chloriertem Polypropylen anstelle des entsprechenden Pfropf- b5 mischpolymeren beschichteten Polypropylenfolien (Vergleich 6 bis 8) aufgeführt, die ansonsten den erfindungsgemäßen Beispielen 21 bis 23 entsprechen.

Beim Vergleichsversuch 6 ist der Chlorgehalt so gering, daß sich das chlorierte Polypropylen nur schwer im Lösungsmittel lösen läßt, so daß eine gleichmäßige Beschichtung nur schwer zu erzielen und die verschiedenen Eigenschaften der entsprechenden beschichteten Polypcopylenfolie ungünstig sind, während das in

15 16

zeichnet löslich ist und die beschichtete Polypropylenfo- Schichtungsgemisch aufgebracht, dessen Zusammensetlie ganz hervorragende Eigenschaften besitzt. zung derjenigen von Vergleich 1 entspricht, worauf die

Beispiel 21 verwende·? Pfropfmischpolymere ausge- beschichtete Polypropylenfolie erneut in einem Trok-

kenschrank 5 min bei 90⁰C getrocknet wird. Die B e ι s ρ ι e I _4 . Schichtstärke bzw. das spezifische Schichtgewicht

Es wird eine 2%ige Lösung des Pfropfmischpolyme- dieser Deckschicht beträgt 3,0 g/m². Die Eigenschaften ren von Beispiel 10 in Tetrahydrofuran hergestellt, mit der auf diese Weise erhaltenen beschichteten Polyproder eine Oberfläche eines biaxial orientierten, mit einer pylenfolie sind der nachstehenden Tabelle zu entneh-Koronaentladung vorbehandelten und in zwei Richtun- men:
gen gereckten bzw. verstreckten Polypropylenfolie mit ui
Hilfe eines Tiefdruckbeschichters beschichtet wird,
worauf man die beschichtete Folie 1 min in einem
Trockenschrank bei 80°C trocknet. Die Schichtstärke
(Schichtgewicht/Flächeneinheit) dieser Unterschicht
beträgt 2,2 g/m².

Auf diese Unter- oder Grundierungsschicht wird hierauf mittels eines Tiefdruckbeschichters ein Be-

Warmsiegelfestigkeit	215
Zellulosebandtest	ausgezeichnet
Bedruckbarkeit	ausgezeichnet
Wasserdampfdurchlässigkeit	3
Sauerstoffgasdurchlässigkeit	24
Transparenz	ausgezeichnet
Klebneigung	ausgezeichnet

909 608/97

Claims

Patentanspruch:

Schichtstoff aus einer Polyolefingrundlolie. auf die entweder:

a) eine Schicht aus eirt'in Gemisch aus

Λ) einem Pfropfenmischpolymercn aus einem chlorierten Polypropylen und einem aromatischen Vinylmonomeren sowie gegebenenfalls einer, bezogen auf das aromatische Vin\ !monomere, kleineren Menge eines polymerisierbar?!! aliphatischen Vinylmonomeren und

B) einem Vinylchloridmischpolymeren als wesentlichen Bestandteilen oder

b) eine im wesentlichen ans der Komponente (Λ) bestehende Schicht und auf diese Schicht eine im wesentlichen aus der Komponente (B) bestehende Schicht aufgebracht ist.