DE2030296C3

DE2030296C3 - Pfropfpolymerisat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Herstellung von synthetischem Papier. (

Info

Publication number: DE2030296C3
Application number: DE19702030296
Authority: DE
Inventors: Amagi Tokio Yasuo
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1970-06-19
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE2030296A1; GB1313204A; DE2030296B2

Description

2. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpoly- thetisches Papier, das seine Funktion als Papier völlig merisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- io zufriedenstellend erfüllt, ohne daß die Notwendigkeit net, daß man Äthylen oder Propylen auf ein Poly- irgendeiner Oberflächenbehandlung besteht, das sich mer des Acetylens, Phenylacetylens, 1-Butins oder ferner durch eine gute Bedruckbarkeit, Beschreibbar-1-Hexins aufpfropft.. keit und Dimensionsstabilität in Kombination mit

3. Verwendung des Pfropfpolymerisats nach An- antistatischer Eigenschaft, aus dem geoffenbarten Sprüchen 1 und 2 zur Herstellung von synthetischem 15 Pfropfpolymerisat schaffen läßt, wobei man nur eine Papier. sehr geringe Menge an Pigment einarbeitet und dann

den vorgenannten Film biaxial streckt. Gegebenenfalls kann man bei der Herstellung dieses synthetischen Papiers ein Pigment wie Titanweiß hinzugeben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pfropfpoly- ao Polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, die eine Drei-

merisat, das durch Aufpfropfen von Äthylen oder fachbildung besitzen und die erfindungsgemäß ver-

Propylen auf Polymere des Acetylens, Phenylacetylens, wendbar sind, umfassen Acetylen, das Phenylacetylen,

1-Butins oder des 1-Hexins hergestellt worden ist, mit das 1-Butin und das 1-Hexin.

einem Gehalt an 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Stamm- Die Polymerisation dieser Monomeren kann nach

polymeren. 25 an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Unter

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her- Verwendung eines Katalysators, beispielsweise eines stellung dieses Pfropfpolymerisats, das dadurch ge- solchen aus Aluminiumtrialkyl-Verbindungen und kennzeichnet ist, daß man Äthylen oder Propylen auf Titanchlorid oder Alkoxytitaii oder einer Komplexein Polymer des Acetylens, Phenylacetylens, 1-Butins verbindung hieraus, einer Komplexverbindung aus oder 1-Hexins aufpfropft. 3° Natriumborhydrid und einer Nickelverbindung usw.

Schließlich bezieht sich diese Erfindung auch auf die können diese Monomeren in einem Lösungsmittel wie

Verwendung des eben definierten Pfropfpolymerisats Benzol oder η-Hexan zu linearen Polymeren syntheti-

zur Herstellung von synthetischem Papier. siert werden.

In den vergangenen Jahren ist man dazL überge- Die Polymerisation des Olefins in Anwesenheit gangen, synthetisches Papier aus solchen Ausgangs- 35 dieses acetylenischen Polymers wird derart durchmaterialien wie Polystyrol, Polyäthylen und Polypro- geführt, daß man zunächst durch Spülung mit Inertgas pylen herzustellen. So wurden Herstellungsverfahren den Polymerisationsreaktor von gegebenenfalls vorfür synthetisches Papier beschrieben, bei denen man handenen Rückständen an acetylenischem Monomer Filme aus Pigmente enthaltendem Harz, Filme aus reinigt und sodann das Olefin dem Polymerisationseiner synthetischen Faser oder gespaltener Faser und 40 sysicm zugibt. Die Polymerisation wird im allgemeinen Filme durch biaxiales Strecken herstellte. Bei synthe- bei einer Temperatur im Größenordnungsbereich von tischen! Papier werden Eigenschaften wie Bedruck- 20 bis 15O¹^C und vorzugsweise von 10 bis 8O⁰C durchbarkeit, Festigkeit, Lichtechtheit u. dgl., vor allem geführt. Die Zugabe des Olefins zum Polymerisationsaber Weißheit und Undurchsichtigkeit gefordert. system, in dem das acetylenische Polymer enthalten

Um die Bedruckbarkeit und die Griffigkeit einerseits 45 ist, wird dadurch bewirkt, daß man das Olefin bei

zu erhöhen und gleichzeitig andererseits den Film weiß normalem Druck oder erhöhtem Druck bis zu

und undurchsichtig zu machen, hat man bereits ein 100 kg/cm² vom Polymerisationssystem adsorbieren

weißes Pigment wie Titandioxyd bei diesen Herstel- läßt.

lungsverfahren von Pigment enthaltenden Harzen in Die Polymerisationsgeschwindigkeit liegt im Größenden Film eingearbeitet, während man ein Sandstrahlen, 50 Ordnungsbereich von 10 bis 800 g/h pro Gramm Kata-Gravieren (Rastern) und chemische Behandlungsme- lysator. Wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit des thoden bei den Filmherstellungsverfahren mittels zugeführten Olefins sehr langsam wird, ist es notbiaxialer Streckung anwendete. wendig, einen Katalysator hinzuzufügen, der bezüglich

Jedoch sind diese bekannten Verfahrensweisen in der Polymerisation von Olefinen eine höhere Aktivität

produktiver Hinsicht nicht wirtschaftlich, da sie erstens 55 besitzt.

die Einarbeitung einer beträchtlichen Menge an Pigmen- Anmeldungsgemäß werden Äthylen und Propylen

ten erfordern und zweitens mühevolle Oberfläehenbe- verwendet.

handlungen nötig haben. Darüber hinaus besitzen die Man erhält also das für synthetisches Papiermaterial

solchermaßen hergestellten synthetischen Papiere eine geeignete Polyolefinmaterial erfindungsgemäß auf die

Anzahl von noch zu lösenden Problemen hinsichtlich 60 oben angegebene Weise. Die Menge an acetylenischem

ihrer allgemeinen physikalischen Eigenschaften. Aus Polymer, das in diesem Material enthalten ist, beträgt

diesem Grund bestand eine starke Notwendigkeit der 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Ge-

Schaffung anderer synthetischer Papiermaterialien, die wichtsprozent. Wenn der Gehalt geringer als 0,1 % ist,

solche komplizierte Behandlungen nicht benötigen. wird sich im Material eine Störung des Polyolefins

Hier setzt nun der Vorschlag vorliegender Erfindung 65 selbst einstellen, wodurch das Material zur Verwen-

ein, indem diese ein Material schafft, das die vorer- dung als Papier ungeeignet wird. Wenn andererseits

wähnten Nachteile unter Erreichung von Vorteilen der Gehalt des Polyolefinmaterials an acetylenischem

überwindet. Polymer den Wert von 20 % übersteigt, entstehen zwar

keine Probleme bezüglich der Tönung und tier Griffiekeit, jedoch werden dann die physikalischen Papiereigenschaften in ungünstiger Weise verändert

Dis polymere Acetylen-Olefin-Material, das erfindungsgemäß als synthetisches Papiermaierial geeignet ist, besitzt vorzugsweise ein Molekulareewicht von 20 000 bis 100 000 und ein spezifisches Gewicht von 0,85 bis 0,95.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es also notwendig, daß das besagte polymere Material ein solches ist, das durch Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines acetylenischen Polymers geschaffen wurde. Man kann das Ziel vorliegender Erfindung nicht dadurch erreichen, daß man ein acetylenisches Polymer lediglich mechanisch mit einem olefinischen Polymer vermischt.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß dann, wenn man versucht, Papier auf die eben penannte Weise der mechanischen Vermischung von Polymeren zu schaffen, die Tönung (Farbtönung) und die Nichtdurchlässigkeit eines aus diesem Material hergestellter; Papiers extrem schlechter ist als die entsprechenden Eigenschaften von Papier, das man aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellt hat, so daß die Einarbeitung eines Pigments bei dem mechanischen Gemisch unbedingt nötig ist und darüber hinaus dit: physikalischen Eigenschaften eines aus diesem Gemisch hergestellten Papiers sehr viel schlechter sind. Vorliegende Erfindung wird nun an Hand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert, die jedoch in keiner Weise begrenzend wirken sollen.

Beispiel 1

In einen 10-1-Polymerisationsreaktor, der mit Glas ausgefüttert ist und der eine Rührvorrichtung trägt, wurden unter einer Argonatmosphäre 100 g Alumir^:umtriäthyl, die in 2 1 n-Heplan aufgelöst waren und 40 g Titantrichlorid, die in 500 cm³ n-Heptan aufgelöst waren, eingegeben. Anschließend wurde die Mischung 20 Minuten auf 40⁰C erhitzt und hierauf Acetylen eines hohen Reinheitsgrads mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/h eingeführt und die Reaktion 8 Stunden lang fortgeführt. Sodann wurde ein Argonstroni 30 Minuten lang in den Reaktor eingeleitet, um nichtreagiertes Acetylen zu entfernen. Nach der Zugabe von 20 g Titantetrachlorid, das in 200 cm³ n-Heptan aufgelöst war zum Polymerisationssystem, wurde in dieses Äthylengas mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h 15 Stunden lang eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion gab man Methanol zum Zwecke der Zersetzung des Katalysators hinzu, filterte das entstandene Polymer ab, wusch dies und trocknete es. Man erhielt auf diese Weise 450 g eines schwachgräulichgetönten pulverförmigen Polymers. Die entsprechende Analyse dieses Polymers ergab einen Gehalt an acetylenischem Polymer von 4,6 %.

Dieses solchermaßen erhaltene Polymer besaß ein Molekulargewicht von 40 000 und ein spezifisches Gewicht von 0,93.

Sodann wurde dieses Polymer bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 150 kg/cm² in Blattform gepreßt und sodann das entstandene Blatt biaxial gestreckt, wodurch ein weißes, lichtundurchlässiges (opakes) kräftiges Blatt aus synthetischem Papier erhalten wurde. Dieses synthetische Papier besitzt die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Eigenschaften; es wurde festgestellt, daß seine Eigenschaften wesentlich besser sind als diejenigen des bekannten handelsüblichen synthetischen Papiers, in das Titanweiß eingearbeitet ist.

Tabelle I

	Beispiel 1	Beispiel 2	Papier des
			Standes der
	125	110	Technik
	89,2	86,0	100
	95,6	92,4	83,2
	7,0	6,5	89,1
M D	6,8	9,2	5,3
C D	85	80	6,2
M D	40	35	13
C D	39	36	14
M D	45	31	16
C D	über 1000	über 1000	17
M D	über 1000	über 1000	510
C D	9,5	10	515
		3,8

Dicke (μ)

Weißheitsgrad (%)

Undurchsichtigkeit (%)

Zugfestigkeit (Zerreißfestigkeit) ...

(kg/crn^z)

Dehnbarkeit /0)

Einreißfestigkeit

(g/cm²)

Biegefestigkeit

(Anzahl der Biegungen)

Bruchfestigkeit (kg/mm²)

Bemeikungen:

MD: In Maschinenrichtung.

CD: Quer zur Maschinenrichtung.

Beispiel 2

In einen 100-l-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührgerät ausgestattet ist, wurden unter einer Argonatmosphäre 800 g Aluminiumtriäthyl, das in 30 1 Benzol aufgelöst war, und 500 g Titantrichlorid, das in 5 1 Benzol aufgelöst war, hinzugegeben. Sodann wurde die Mischung 30 Minuten lang bei 70⁰C gerührt und anschließend mit einer Zugabegeschwindigkeit von 300 I/h 4 Stunden lang Acetylen eines hohen Reinheitsgrads eingeleitet. Anschließend führte man Argongas durch den Reaktor, um nichtreagiertes Acetylen wegzuführen. Nach der sodann erfolgten Zugabe von 30 g Aluminiumtriäthyl, das man in 11 Benzol aufge-

löst hatte sowie von 10 g Titantrichlorid, das in 11 Benzol aufgelöst war, zu dem Polymerisationssystem, wurde in dieses 30 Stunden lang mit einer Zugabegeschwindigkeit von 500 l/h gasförmiges Propylen eingeleitet Nach Beendigung der Reaktion gab man zum Zwecke der Zersetzung des Katalysator Methanol hinzu, trennte das entstandene Polyme ab, wusch dies mit Methanol, das Chlorwasserstotf^äure enthielt, extrahierte mit heißem Hexan und trocknete. Man erhielt auf diese Weise 12,5 kg Polymer in Gesvalt eines ^frinen weißen Pulvers. Die entsprechende Analyse ergab, daß der Gehalt dieses Polymers an acety lenischem Polymer 0,75 % betrug.

Das wie eben beschrieben erhaltene Polymer besitzt ein Molekulargewicht von 55 000 und ein spezifisches Gewicht von 0,86.

Dieses Polymer wurde bei 200° C unter einem Druck von 160 kg/cm² zu einem Blatt gepreßt, das sodann biaxial gestreckt wurde, wodurch man ein weißes, lichtundurchlässiges festes Blatt von synthetischem Papier erhielt. Dieses synthetische Papier besitzt physikalische Eigenschaften, die ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt sind; seine Eigenschaften sind denen des synthetischen Papiers des Standes der Technik, dem Titanweiß eingegeben ist, wesentlich überlegen.

Beispiel 3

23 g Aluminiumtriäthyl und 16 g Titantrichlorid warden in 500 cm³ Benzol aufgelöst und diese Lösung sodann in einen Autoklav mit einem Innenvolumen von 101, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, eingegeben sowie anschließend in einer Argon-Atmosphäre bei 45°C 30 Minuten lang gerührt. Sodann wurden 20 g Phenylacetylen innerhalb von 20 Stunden durch ein Mikrofilter dieser Lösung zugegeben und die entstandene Lösung zum Zwecke der Bewirkung der chemischen Reaktion weitere 30 Stunden gerührt. Anschließend gab man Argon-Gas durch den Autoklav und entfernte hierdurch das nicht umgesetzte Phenylacetylen. 40 g Aluminiumtriäthyl und 30 g Titantrichlorid, die in 2 1 Benzol aufgelöst waren, wurden sodann dem Reaktionssystem zugegeben. Anschließend wurde gasförmiges Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 301 pro Stunde in dieses Reaktionssystem eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde die nötige Menge an Methanol hinzugefügt, um den Katalysator, d. h. das Titantrichlorid, zu zersetzen; das entstandene Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 470 g eines leichtgraugcfärbten pulverigen Polymers.

ίο Die Analyse dieses Produkts ergab, daß sich in

diesem Polymer 3,9 Gewichtsprozent an Phenyl-

acetylen-Anteil befindet. Das Molekulargewicht des

Polymers beträgt 46 000, sein spezifisches Gewicht 0,90.

Wenn man das Polymer bei einer Temperatur von

200⁰C und einem Druck von 120 kg/cm² zu einem Blatt verformt und dieses sodann diaxial streckt, so erhält man ein weißes lichtes und kräftiges synthetisches Papier.

Die physikalischen Eigenschaften dieses synthe-

tischen Papiers werden in der folgenden Tabelle II angegeben. Man sieht, daß diese Eigenschaften im Vergleich zu denen von bisher handelsübli· he ι synthetischen Papieren einen sprunghaften Fortschritt bedeuten.

Tabelle II

Dicke (μ)

Weißheitsgrad (%) ....
Undurchsichtigkeit (%)
Zugfestigkeit (Zerreißfestigkeit)

(kg/cm*)

Dehnbarkeit (%)

Einreißfestigkeit (g/cm²)

Biegefestigkeit

(Anzahl der Biegungen)

Bruchfestigkeit

(kg/mm²)

MD CD MD CD CD MD CD

120 87,5 93,1

6,9 7,0 80 37 MD 38

40

über 1000

10

Bemerkungen:

MD: In Maschinenrichtung.

CD: Quer zur Maschinenrichtung.

Claims

ι 2 Patentansprüche: Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß polymeres Material, das man dadurch hergestellt

1. Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen hat, daß man ein Olefin in Anwesenheit eines Polymers, von Äthylen oder Propylen auf Polymere des das man durch Polymersation eines Kohlenwasserstoffs Acetylcns, Phenylacetylen, 1-Butins oder des 5 mit Dreifachbindungen gewonner, hat, polymerisierte, 1-Hexins hergestellt worden ist, mit einem Gehalt sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Verwendbaran 0,1 bis 20 Gewichtsj ο ent des Stamrnpoly- keit als synthetisches Papiermaterial besitzt.

meren. Genauer gesagt, es wurde gefunden, daß ein syn-